張憲，張坤

(1.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085;2.蚌埠市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)中心，安徽蚌埠 233000)

殼聚糖(CS)是天然的可再生聚陽離子多糖，具有諸多的優(yōu)良性能，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，本身無毒，在生物體內(nèi)降解后仍然是無毒性的單體，因此在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及化工領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用［1］。且殼聚糖含有大量的─NH2和─OH基團(tuán)，是重金屬離子的良好吸附劑，并且可生物降解、對(duì)環(huán)境無二次污染，在廢水處理領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

納米二氧化鈦P25具有較佳的光催化性能及紫外吸收性能，且無毒，成本低廉［2］，廣泛應(yīng)用于空氣凈化、污水處理、自潔玻璃納米環(huán)保涂料、功能紡織品、塑料、陶瓷及薄膜太陽能電池方面，在環(huán)境凈化、污染治理等方面發(fā)揮了重要作用。研究發(fā)現(xiàn)，聚合物和TiO2的復(fù)合物往往會(huì)表現(xiàn)出更好的光催化效果［3-4］。

目前，抗生素由于其自身高效的消毒、抗菌效果，被廣泛地應(yīng)用于醫(yī)療中［5-8］。然而由于其廣泛地使用，也給我們帶來了一定的生態(tài)、環(huán)境和健康問題［9-12］。在本實(shí)驗(yàn)中我們利用水熱法和浸漬法相結(jié)合的方法，將殼聚糖、P25、磷鉬酸(PMoA)三者結(jié)合起來，制備了一種新型的納米光催化劑PMoA/CS/P25。采用XRD、SEM、IR、UV-Vis等進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，對(duì)產(chǎn)物的光催化效率進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，當(dāng)PMoA的負(fù)載量為0.08 g，鹽酸四環(huán)素的濃度為20 mg/L時(shí)的光催化效果最好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

P25、無水乙醇、十二烷基磺酸鈉(SDS)、戊二醛(25%)、氫氧化鈉、磷鉬酸均為分析純;殼聚糖，BR;二次去離子水。

D8 ADVANCE型X射線衍射儀;S-4800型掃描電鏡;TDL-4離心機(jī);DHG-9000HA真空干燥箱;Themo Nicolet NEXUS 470紅外光譜分析儀;TU-1800紫外-可見分光光度計(jì);GHX-2光化學(xué)反應(yīng)儀;UV-2550紫外可見分光光度計(jì)。

1.2 催化劑的制備

10 mol/L的 NaOH 溶液40 mL，加入0.5 g的P25，超聲 15 min。加入 1 g殼聚糖，磁力攪拌30 min。加入0.15 g SDS，攪拌至分散均勻，加入到高壓反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)溫度180℃，水熱反應(yīng)24 h。將反應(yīng)釜打開，棄去上清液，將釜底黃色沉淀用去離子水和稀鹽酸洗滌3次，真空干燥24 h，得CS/P25。

配制一定濃度的PMoA溶液，加入CS/P25 1 g，在紫外的條件下磁力攪拌15 min，加入0.2 mL戊二醛，攪拌30 min。過濾，除去尺寸較大的聚合物。離心洗滌數(shù)次，干燥后即得到PMoA/CS/P25。

1.3 光催化活性評(píng)價(jià)

在自制的光催化反應(yīng)器中評(píng)價(jià)所制備光催化劑的光催化活性。以1盞高壓氙燈作為可見光的光源，稱取0.1 g光催化劑，放入裝有100 mL濃度為20 mg/L鹽酸四環(huán)素溶液的玻璃瓶中，持續(xù)通入一定量的空氣，提高反應(yīng)過程中所需的氧氣，攪拌吸附平衡后開啟燈照射。每隔10 min取樣1次，離心分離，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定溶液在356 nm(鹽酸四環(huán)素)處的吸光度值，以降解率來評(píng)價(jià)催化劑的活性，體系的反應(yīng)時(shí)間為60 min。降解率的計(jì)算公式為:

式中 A0——達(dá)到吸附平衡時(shí)鹽酸四環(huán)素溶液的吸光度;

Ai——定時(shí)取樣測(cè)定的抗生素溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

P25、CS/P25、PMoA/CS/P25 的納米復(fù)合材料的XRD分析見圖1。

圖1 不同催化劑樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of different samples

由圖1可知，P25符合銳鈦礦和金紅石相二氧化鈦的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。用水熱法合成的CS/P25對(duì)應(yīng)二氧化鈦的晶形結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，只是相應(yīng)晶相的峰變寬，強(qiáng)度變?nèi)酰挥性?2θ=24.27，27.99，48.47峰比較突出，其余屬于二氧化鈦的峰均不明顯。原因可能是:在CS/P25納米復(fù)合材料中，由于殼聚糖這種有機(jī)成分的存在，導(dǎo)致許多TiO2的衍射峰被比較高的衍射基底所掩蓋，符合有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料的特點(diǎn)。這也表明，產(chǎn)物中殼聚糖與P25成功地復(fù)合在了一起。PMoA/CS/P25納米復(fù)合光催化劑的XRD，基本上保持了二氧化鈦的晶形結(jié)構(gòu)，只是峰的強(qiáng)度相對(duì)增強(qiáng)一點(diǎn)，圖中沒有出現(xiàn)磷鉬酸的特征衍射峰，原因可能是磷鉬酸的負(fù)載量少，也可能是磷鉬酸在與殼聚糖形成聚合物時(shí)，被殼聚糖基體掩蓋。

2.2 FTIR 分析

圖2為二氧化鈦P25、CS/P25和PMoA/CS/P25的紅外光譜圖。

圖2 催化劑樣品的紅外光譜圖Fig.2 The FTIR of samples

由圖 2 可知，485，618，1 620 cm－1處的吸收峰屬于P25的特征峰。曲線b中，990 cm－1處出現(xiàn)的新特征峰屬于殼聚糖的 β-構(gòu)型糖苷鍵特征峰;1 371，1 598，1 733 cm－1處分別為 CH 的彎曲振動(dòng)峰、殼聚糖N─H鍵彎曲振動(dòng)峰、酰胺中的CO的伸縮振動(dòng)峰［13］。圖2c中顯示在主要的吸收峰(990 cm－1)有所變寬，這也說明了 PMoA/CS/P25中磷鉬酸的存在。

2.3 TEM 分析

由圖3a、b可知，P25是尺寸在20 nm的小顆粒，而且有團(tuán)聚的現(xiàn)象，原因是P25表面的羥基使其具有疏水性，進(jìn)而形成尺寸較大的顆粒聚集體。由圖3c可知，經(jīng)過殼聚糖的復(fù)合，P25的形貌發(fā)生了變化，由聚集體轉(zhuǎn)化為較短的納米帶，由圖3d進(jìn)一步表明其是空心結(jié)構(gòu)，且納米帶的寬度為30 nm左右。由圖3e可知，當(dāng)CS/P25用PMoA浸漬后，即復(fù)合光催化劑PMoA/CS/P25，形貌也發(fā)生了變化，主要是納米片，也有少量的納米帶，納米片是覆蓋在納米帶上(圖3d)，由此可以推測(cè)出，磷鉬酸與殼聚糖形成聚合物以片狀的形態(tài)復(fù)合在P25上面。

圖3 所制備催化劑樣品的掃描和透射電鏡圖Fig.3 The SEM and TEM images of catalysts

2.4 紫外-可見光譜分析

樣品的紫外-可見光譜分析見圖4。

圖4 催化劑樣品的可見-紫外固體漫反射圖Fig.4 UV-Vis absorption spectra of samples

由圖4可知，合成產(chǎn)物CS/P25不僅在紫外區(qū)間表現(xiàn)有強(qiáng)烈的吸收光譜，而且在可見區(qū)間也有非常明顯的吸收，說明納米材料CS/P25光吸收范圍向可見光區(qū)移動(dòng)。原因是光催化劑CS/P25的顏色為土黃色，有生色基團(tuán)，從而增強(qiáng)了催化劑在可見區(qū)間的光吸收。PMoA/CS/P25出現(xiàn)了一定程度的紅移，說明經(jīng)過雜多酸的引進(jìn)，雜多酸和P25上面的CS(殼聚糖)發(fā)生了聚合，形成導(dǎo)電聚合物，導(dǎo)電聚合物和二氧化鈦的協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)了光催化劑在可見光范圍的光吸收，進(jìn)而改變了P25的帶隙能。光催化劑的顏色均為墨綠色，說明經(jīng)過雜多酸復(fù)合后的光催化劑表面可能有助色基團(tuán)的產(chǎn)生。

2.5 光催化活性

2.5.1 磷鉬酸的用量對(duì)光催化活性的影響 由圖5可知，制備復(fù)合光催化劑PMoA/CS/P25的雜多酸最佳用量為0.08 g。原因是過多的雜多酸分子可能會(huì)引起新的光生電子-空穴復(fù)合的場(chǎng)所。

圖5 磷鉬酸的用量對(duì)光催化活性的影響Fig.5 The effect of PMoA on the photocatalytic activity

2.5.2 初始濃度對(duì)光催化活性的影響 圖6為對(duì)不同濃度的鹽酸四環(huán)素降解的情況。

圖6 鹽酸四環(huán)素初始濃度對(duì)光催化活性的影響Fig.6 The influence of initial concentrations of tetracycline hydrochloride on the photocatalytic activity

由圖6可知，當(dāng)鹽酸四環(huán)素的初始濃度為20 mg/L時(shí)，催化劑對(duì)鹽酸四環(huán)素的降解效果最好。原因是在光催化反應(yīng)過程中，光催化劑與鹽酸四環(huán)素存在著一定的化學(xué)反應(yīng)平衡。催化劑與鹽酸四環(huán)素的濃度之間相互制約，一定濃度的鹽酸四環(huán)素溶液，催化劑量增加，意味著更多光子的利用，光催化劑接受光子的數(shù)目就越多，激發(fā)的光生e－和h+數(shù)目就越多，產(chǎn)生的氫氧自由基越多，但是，超出一定量，反而會(huì)影響光的利用率。且當(dāng)鹽酸四環(huán)素液濃度增加，過多的鹽酸四環(huán)素分子覆蓋在催化劑分子的表面，影響光反應(yīng)速率，從而使降解效率下降。

3 結(jié)論

制備了一種新型的納米光催化劑PMoA/CS/P25，當(dāng)PMoA的負(fù)載量為0.08 g，鹽酸四環(huán)素的濃度為20 mg/L時(shí)，光催化效果最好。

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