安士忠，張?zhí)禧?，蔣成保

北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191

近年來，一類使用溫度高達(dá)500℃的永磁材料因其在航空航天及現(xiàn)代工業(yè)高技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用而受到國(guó)內(nèi)外科技工作者的廣泛關(guān)注［1-3］。航空航天等領(lǐng)域中許多關(guān)鍵的器件，例如飛行器的電動(dòng)機(jī)和發(fā)電機(jī)、微波功能管、磁力軸承和慣性導(dǎo)航裝置等，迫切需要高性能的高溫永磁材料［4-7］。在現(xiàn)有的永磁材料中，被稱為“磁王”的Nd FeB永磁材料室溫性能最高，但其居里溫度為312℃，最高使用溫度通常不超過200℃；Al NiCo永磁材料的居里溫度為860℃，最高使用溫度可達(dá)520℃，但磁體的矯頑力很低（＜0.15 T），因而不能制造小而輕的元器件；SmCo永磁材料的居里溫度高（750～920℃），且磁晶各向異性強(qiáng)、室溫矯頑力高（＞2.0T），是高溫永磁材料的首選。然而，商用2∶17型SmCo永磁材料的最高使用溫度不超過300℃，這是由于其矯頑力隨著溫度的增加衰減很快。因此，欲提高永磁材料的使用溫度，需降低材料的矯頑力溫度系數(shù)。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于高溫永磁材料的研究主要集中在2∶17型SmCo高溫永磁材料和納米晶SmCo高溫永磁材料［2］。

1 2∶17型SmCo高溫永磁材料

2∶17型SmCo高溫永磁材料是在傳統(tǒng)2∶17型SmCo永磁材料的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。傳統(tǒng)2∶17型SmCo永磁材料不適合在高溫應(yīng)用的主要原因是其矯頑力隨著溫度的升高衰減很快（矯頑力溫度系數(shù)β≈-0.30%/℃）［8］。欲提高傳統(tǒng)2∶17型SmCo永磁材料的使用溫度，要降低其矯頑力溫度系數(shù)。2∶17型SmCo高溫永磁材料主要通過調(diào)整傳統(tǒng)2∶17型SmCo永磁材料的合金成分和熱處理工藝，控制材料內(nèi)部的微結(jié)構(gòu)和微成分，以達(dá)到降低材料矯頑力溫度系數(shù)、提高使用溫度的目的。本課題組通過研究2∶17型SmCo高溫永磁材料的成分、熱處理工藝和磁疇結(jié)構(gòu)及矯頑力溫度系數(shù)之間的關(guān)系，研制出了可以在500℃和550℃應(yīng)用的高溫永磁體［9-11］。

圖1為2∶17型Sm（CobalFe0.1CuxZr0.033）6.9永磁體Cu含量、時(shí)效過程中的淬火溫度及磁疇結(jié)構(gòu)與不同溫度下的矯頑力之間的關(guān)系［10］。從圖1中可以看出：當(dāng)Cu含量較低時(shí)（x=0.07），淬火溫度為400℃和600℃得到的磁體的矯頑力隨著溫度的升高而增大，表現(xiàn)出反常的正矯頑力溫度系數(shù)；當(dāng)Cu含量升高到x=0.10時(shí)，淬火溫度為400℃的磁體的矯頑力溫度系數(shù)為負(fù)，而淬火溫度為600℃的磁體的矯頑力溫度系數(shù)為正；進(jìn)一步升高Cu含量到x=0.13時(shí)，淬火溫度為400℃和600℃的磁體均表現(xiàn)出負(fù)矯頑力溫度系數(shù)。對(duì)淬火溫度為400℃的磁體磁疇結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cu含量較低時(shí)（x=0.07），磁體的磁疇為近似于單晶的條形疇，隨著Cu含量的升高，磁體的磁疇結(jié)構(gòu)變得更窄更細(xì)而且出現(xiàn)更多的附加疇。磁疇結(jié)構(gòu)的差別可以歸因于磁體內(nèi)部1∶5胞壁相中Cu的分布是否均勻，根據(jù)非連續(xù)疇壁釘扎模型，1∶5胞壁相中Cu的分布將會(huì)導(dǎo)致不同的疇壁釘扎和不同的矯頑力溫度系數(shù)。當(dāng)1∶5胞壁相中Cu的分布比較均勻時(shí)，疇壁釘扎中心位于1∶5胞壁相和2∶17胞內(nèi)相的界面附近，并且矯頑力隨溫度升高表現(xiàn)出反常增加；當(dāng)1∶5胞壁相中Cu存在較大的濃度梯度時(shí)，磁體內(nèi)部的疇壁釘扎中心位于1∶5胞壁相的內(nèi)部，從而導(dǎo)致了矯頑力隨溫度升高正常衰減。因此，矯頑力溫度系數(shù)和磁疇結(jié)構(gòu)與1∶5胞壁相內(nèi)部Cu的梯度分布相關(guān)［10］。

圖1 時(shí)效過程中400℃和600℃淬火的Sm（Cobal Fe0.1 Cu x Zr0.033）6.9（x=0.07，0.10，0.13）磁體在不同溫度下的矯頑力和淬火溫度為400℃樣品的磁疇結(jié)構(gòu)［10］Fig.1 Coercivity at different temperatures for Sm（Cobal Fe0.1 Cu x Zr0.033）6.9（x=0.07，0.10，0.13）magnets quenched at 400℃and 600℃，respectively，and domain structure of magnets quenched from 400℃in aging process［10］

對(duì)不同z值（Sm含量）的2∶17型SmCo永磁合金在不同淬火溫度下得到的磁體的磁疇結(jié)構(gòu)和矯頑力溫度行為進(jìn)行研究也表明：當(dāng)磁體的磁疇結(jié)構(gòu)為類似單晶的條狀結(jié)構(gòu)時(shí)，磁體表現(xiàn)出反常的矯頑力溫度行為，即矯頑力隨著溫度的升高而增大；當(dāng)磁體的磁疇結(jié)構(gòu)更細(xì)且出現(xiàn)更多的附加疇時(shí)，磁體表現(xiàn)出正常的矯頑力溫度行為，即矯頑力隨著溫度的升高而降低［11］。高z值的磁體（z=7.4）相對(duì)于低z值的磁體（z=6.8），其磁疇結(jié)構(gòu)更細(xì)且表現(xiàn)出更多的附加疇，并且反常的矯頑力溫度行為出現(xiàn)在具有更高淬火溫度的磁體中。根據(jù)非連續(xù)釘扎模型，在高z值磁體的1∶5胞壁相中出現(xiàn)了較高的Cu濃度梯度，從而導(dǎo)致反常的矯頑力溫度行為更不容易出現(xiàn)。

在對(duì)2∶17型SmCo高溫永磁材料的合金成分、工藝參數(shù)、磁疇結(jié)構(gòu)及矯頑力溫度系數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)研究的基礎(chǔ)上，通過進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)，制備了可以在500℃及550℃應(yīng)用的2∶17型SmCo高溫永磁材料。圖2為在測(cè)試溫度為550℃時(shí)的2∶17型SmCo高溫永磁體的退磁曲線，圖中：M為磁化強(qiáng)度，B為磁感應(yīng)強(qiáng)度，H 為外加磁場(chǎng)強(qiáng)度。從圖中可以看出，550℃測(cè)試時(shí)磁體矯頑力為 6.2 k Oe（494 k A/m），最 大 磁 能 積 達(dá) 到63 kJ/m3，且其B-H 曲線（磁感應(yīng)強(qiáng)度隨著磁場(chǎng)變化的退磁曲線）為直線，表明該磁體可以在550℃下穩(wěn)定工作，使用溫度達(dá)到550℃。

圖2 2∶17型SmCo磁體經(jīng)550℃測(cè)試的退磁曲線Fig.2 Demagnetization curves of 2∶17 type SmCo magnets tested at 550℃

2 1∶7型納米晶SmCo高溫永磁材料

具有TbCu7結(jié)構(gòu)的SmCo永磁材料，即1∶7型納米晶SmCo永磁材料同時(shí)具有SmCo5磁體強(qiáng)磁晶各向異性和Sm2Co17磁體高飽和磁化強(qiáng)度、高居里溫度的優(yōu)點(diǎn)，是高溫永磁材料的重要候選材料。由于具有TbCu7結(jié)構(gòu)的1∶7相是高溫亞穩(wěn)相，二元SmCo7合金在室溫時(shí)容易分解成為具有CaCu5結(jié)構(gòu)的1∶5相（SmCo5）和具有Th2Zn17結(jié)構(gòu)的2∶17相（Sm2Co17）。第三元素（如Ti、Zr、Hf）等的添加是穩(wěn)定1∶7相的重要手段［12-14］。本課題組的研究表明：添加Al、Ni和Mo這3種元素對(duì)于穩(wěn)定SmCo 1∶7相結(jié)構(gòu)的作用不明顯［15-16］，而Ti元素可以在較寬的成分范圍（SmCox-0.4Ti0.4（x=7.0～8.5））內(nèi)穩(wěn)定SmCo 1∶7相［17-18］。經(jīng)過高能球磨和700℃熱處理后，SmCo6.6Ti0.4磁粉為具有1∶7單相結(jié)構(gòu)的納米晶磁粉，將該磁粉在500℃時(shí)效360 h后，磁粉的微觀結(jié)構(gòu)和磁性能幾乎沒有變化，如圖3所示［19］，表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)和磁性能的時(shí)效穩(wěn)定性，表明1∶7型納米晶SmCo永磁材料具有在500℃應(yīng)用的潛力［19］。

圖3 SmCo6.6 Ti0.4磁粉在500℃放置不同時(shí)間的X射線衍射圖譜和矯頑力［19］Fig.3 X-ray diffraction patterns and coercivity of the SmCo6.6 Ti0.4 powders at 500℃for different hours［19］

然而，1∶7型納米晶SmCo永磁合金的剩磁不夠高，使得其磁能積不夠高，這主要是由于采用常規(guī)方法，如甩帶和機(jī)械合金化等，制備得到的合金都是各向同性的。對(duì)給定成分的永磁材料，其飽和磁化強(qiáng)度Ms一定，剩磁Mr和Ms之比為剩磁比Mr/Ms。完全各向同性磁體的剩磁比Mr/Ms=0.5，而具有單軸各向異性磁體的剩磁比Mr/Ms=1.0。永磁材料的最大磁能積（BH）max正比于剩磁Mr的平方，因此，理論上來說，相對(duì)于各向同性的磁體而言，獲得高度各向異性磁體的磁能積（BH）max有可能提高到原來的4倍。因此，在納米晶SmCo永磁材料中獲得各向異性十分必要。由于納米晶的晶粒細(xì)小，容易發(fā)生團(tuán)聚，取向比較困難，同時(shí)納米晶磁體在制備過程中容易長(zhǎng)大，因而制備各向異性納米晶SmCo永磁材料具有挑戰(zhàn)性。

采用表面活性劑輔助高能球磨、磁場(chǎng)取向和放電等離子燒結(jié)的方法制備了以1∶7相為主相的各向異性納米晶SmCo6.6Ti0.4永磁體［20］。如圖4所示［20］，制備得到的SmCo6.6Ti0.4永磁體的平均晶粒尺寸約為38 nm，同時(shí)磁體內(nèi)部晶粒存在著擇優(yōu)取向。磁體同時(shí)具有晶體學(xué)各向異性和磁各向異性，其剩磁比達(dá)到0.80。還制備得到了各向異性納米晶SmCo6.1Si0.9永磁體，研究了其制備過程中的相和微觀結(jié)構(gòu)演化規(guī)律及工藝參數(shù)對(duì)磁性能的影響規(guī)律［21-22］。研究表明隨著燒結(jié)溫度的提高，1∶7 H相逐漸分解為1∶5 H相和2∶17 R相，且在納米晶永磁合金中1∶7 H相的分解對(duì)磁體的磁性能不利［22］。制備過程中工藝參數(shù)，如表面活性劑的種類和放電等離子燒結(jié)參數(shù)，對(duì)于材料的磁性能有重要的影響。這些參數(shù)主要通過影響粉體本身的取向度以及在燒結(jié)過程中粉體的取向變化來影響燒結(jié)磁體的磁織構(gòu)，通過影響材料的相組成、晶粒尺寸和密度來影響材料的矯頑力［21］。

圖4 各向異性納米晶SmCo6.6 Ti0.4永磁體的透射電鏡圖像［20］Fig.4 TEM images of the anisotropic nannocrystalline SmCo6.6 Ti0.4 magnets［20］

3 SmCo高溫永磁材料的抗氧化行為

由于Sm元素十分活潑，容易和空氣中的氧反應(yīng)，SmCo高溫永磁材料在高溫下服役時(shí)，氧化是影響其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵問題［23-26］。提高磁體在高溫下的抗氧化特性的主要方法有合金化和表面改性。

3.1 合金化

在對(duì)多種合金化元素進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)添加Si元素可以有效地提高SmCo合金的抗氧化特性［27-29］。

圖5為SmCo7和SmCo6.1Si0.9納米晶永磁合金在500℃氧化500 h時(shí)內(nèi)部氧化區(qū)的厚度和磁性能隨著氧化時(shí)間的變化曲線［27］。從圖中可以看出，加入Si元素以后，磁體的抗氧化特性得到了顯著的提高。進(jìn)一步的研究表明，在SmCo磁體內(nèi)部氧化區(qū)形成的SiO2在降低氧化速率和氧元素?cái)U(kuò)散系數(shù)方面起著十分重要的作用，從而增強(qiáng)了SmCo6.1Si0.9納米晶磁體的內(nèi)部抗氧化特性［27］。

圖5 SmCo7和SmCo6.1 Si0.9納米晶磁體在500℃氧化500 h時(shí)的內(nèi)部氧化區(qū)厚度和最大磁能積隨時(shí)間的變化曲線［27］Fig.5 Dependences of thickness of internal oxidation layer and the maximum energy product loss for both SmCo7 and SmCo6.1 Si0.9 nanocrystalline magnets on oxidation time 500 h at 500 ℃［27］

同時(shí)，建立了SmCo永磁材料在高溫氧化過程中的氧元素?cái)U(kuò)散模型，得到了最大磁能積損失隨氧化時(shí)間的變化關(guān)系式。研究發(fā)現(xiàn)內(nèi)部氧化區(qū)和擴(kuò)散區(qū)同時(shí)導(dǎo)致磁體最大磁能積的損失。

上述結(jié)果表明在1∶7型納米晶SmCo永磁合金中加入Si元素可以提高合金的抗氧化能力，研究表明在2∶17型SmCo高溫永磁合金中加入Si元素同樣可以提高磁體的抗氧化能力。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)添加少量Si元素可以提高SmCo磁體的高溫內(nèi)稟矯頑力和高溫抗氧化能力，但過量添加會(huì)導(dǎo)致磁體中出現(xiàn)富Si、Co和Zr的雜質(zhì)相導(dǎo)致材料磁性能降低［29］。

值得一提的是，合金化雖然可以有效地提高磁體的抗氧化能力，但是合金化將稀釋材料的磁性能，導(dǎo)致其磁性能降低。

3.2 表面改性

與合金化改變基體材料的成分不同，表面改性僅對(duì)材料的表面進(jìn)行相應(yīng)的處理。研究表明，表面改性可以在對(duì)材料本身磁性能影響很小的情況下提高磁體的抗氧化能力。

圖6 Sm（Co0.767 Fe0.1 Cu0.1 Zr0.033）6.93磁體500℃氧化時(shí)的質(zhì)量增重動(dòng)力學(xué)曲線［30］Fig.6 Mass gain kinetics of Sm（Co0.767 Fe0.1 Cu0.1 Zr0.033）6.93 magnets oxidated at 500 ℃［30］

圖6為2∶17型SmCo磁體500℃氧化時(shí)的氧化動(dòng)力學(xué)曲線，包括鍍Ni層和未鍍層磁體［30］。從圖中可以看出，對(duì)于未鍍層磁體，經(jīng)100 h和500 h氧化，其氧化增重分別為4.02 mg/cm2和8.48 mg/cm2，而對(duì)于鍍層磁體，經(jīng)100 h和500 h氧化，其氧化增重分別為0.06 mg/cm2和0.22 mg/cm2。因而，鍍層可以有效地提高2∶17型SmCo高溫永磁體的高溫抗氧化能力。對(duì)鍍層和未鍍層磁體在高溫氧化過程中的磁性能研究表明：未鍍層磁體在500℃氧化過程中磁性能衰減很快，鍍層磁體在500℃氧化時(shí)磁性能幾乎沒有變化。因而，鍍層可以有效地提高磁體在500℃高溫服役時(shí)的磁性能穩(wěn)定性。進(jìn)一步研究表明鍍層可以有效地隔離SmCo磁體和空氣中的氧氣以及減少Sm元素的揮發(fā)，因而能夠提高材料的抗氧化能力和磁性能的穩(wěn)定性［30］，如圖7所示。

圖7 Sm（Co0.767 Fe0.1 Cu0.1 Zr0.033）6.93磁體500℃氧化時(shí)磁性能隨時(shí)間變化曲線（測(cè)試溫度為500℃）［30］Fig.7 Magnetic properties of Sm（Co0.767 Fe0.1 Cu0.1 Zr0.033）6.93 magnets oxidated at 500℃for different time（tested at 500℃）［30］

4 結(jié)論和展望

1）在對(duì)2∶17型SmCo永磁材料的成分、熱處理工藝、磁疇結(jié)構(gòu)和矯頑力溫度系數(shù)之間的關(guān)系進(jìn)行系統(tǒng)研究的基礎(chǔ)上，制備得到了可以在500℃及550℃應(yīng)用的2∶17型SmCo高溫永磁材料。其高溫磁硬化機(jī)理尚需進(jìn)一步研究。

2）1∶7型SmCo納米晶磁粉在500℃長(zhǎng)時(shí)間放置具有良好的結(jié)構(gòu)和磁性能的穩(wěn)定性。制備得到了各向異性的1∶7型納米晶SmCo永磁體，源于晶體學(xué)各向異性的剩磁比達(dá)到0.80。同時(shí)研究了1∶7型納米晶各向異性SmCo永磁體在制備過程中的相變和微觀結(jié)構(gòu)演變過程及工藝參數(shù)對(duì)磁性能的影響規(guī)律。磁體的取向度和磁性能還需進(jìn)一步提高。

3）合金化Si可以顯著提高SmCo高溫永磁材料的抗氧化特性。表面改性可以在對(duì)磁體磁性能影響很小的基礎(chǔ)上有效地提高磁體的高溫抗氧化特性，改善磁體高溫服役時(shí)磁性能的穩(wěn)定性。

4）另外一個(gè)高溫永磁材料的研究方向是納米復(fù)合高溫永磁材料，通過高居里溫度的硬磁相和軟磁相的復(fù)合來提高材料的高溫性能以及使用溫度。

參 考 文 獻(xiàn)

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