林 洵, 陳建福

?

固體超強酸樹脂催化合成鄰苯二甲酸二(2-丙基庚)酯的工藝研究

林 洵*1, 陳建福1,2

(1. 漳州職業(yè)技術(shù)學院 食品與生物工程系, 福建 漳州, 363000; 2. 福州大學 化學化工學院, 福建 福州, 350108)

以2-丙基庚醇和鄰苯二甲酸酐為原料, 固體超強酸樹脂為催化劑, 合成了鄰苯二甲酸二(2-丙基庚)酯. 通過單因素和正交試驗對影響酯化率的工藝條件進行了研究, 并對酯化過程中顯著影響酯化率的因素進行極差和方差分析. 結(jié)果表明, 其優(yōu)化工藝條件為: 醇酐摩爾比2.9、催化劑用量0.9%、反應(yīng)溫度185 ℃、反應(yīng)時間3.5 h, 在此工藝條件下酯化率可達99.30%. 該催化劑制備工藝簡單、催化活性高、耐磨性良好, 可重復使用, 具有一定的推廣價值.

鄰苯二甲酸二(2-丙基庚)酯; 酯化率; 固體超強酸樹脂; 催化

鄰苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(DPHP)可作為主增塑劑, 與聚氯乙烯、聚苯乙烯、硝基纖維素、乙基纖維素、氯丁橡膠、丁腈橡膠等均可很好地相容. 與鄰苯二甲酸二辛酯型增塑材料相比, 其具有優(yōu)良的抗老化性、抗油抗水性, 紫外穩(wěn)定性、色彩穩(wěn)定性等優(yōu)點, 且其制品具有低粘度、密度和硬度大、揮發(fā)性及耐遷移性小、電氣性能優(yōu)良等特點[1-2]. DPHP已成為鄰苯二甲酸酯類增塑劑中性能最為優(yōu)良的品種之一, 廣泛應(yīng)用于塑料、涂料、醫(yī)藥用具和化妝品中[3—5], 具有非常廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景.

隨著人們對產(chǎn)品安全性要求地提高, 對DPHP的需求量也日益增大. 目前生產(chǎn)DPHP的催化劑主要

采用鈦酸酯類, 但其價格昂貴, 且反應(yīng)后的催化劑殘留在產(chǎn)物中, 不僅造成了成本增加, 還降低了產(chǎn)品的純度, 因此開發(fā)一種與產(chǎn)品不相溶的催化劑成為新的研究方向. 本研究采用沉淀法制備了一種超強酸樹脂[6-7], 將其用于DPHP的酯化反應(yīng), 并對酯化工藝條件進行優(yōu)化, 為DPHP的催化反應(yīng)提供新的發(fā)展方向.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

苯酐, 工業(yè)級, 汕頭西隴化工股份有限公司; 2-丙基庚醇, 工業(yè)級, 揚子石化-巴斯夫有限責任公司; 硅藻土, 化學純, 天津福晨化學試劑廠; 二氧化鈦, 工業(yè)級, 上海前進化學試劑廠; 氧化鎂, 國藥集團化學試劑廠; 氧化鋁, 分析純, 天津北辰方正試劑廠; 氨水, 分析純, 三明市三圓化學試劑廠; 濃硫酸、分析純, 汕頭西隴化工股份有限公司; 其它試劑均為分析純.

1.2 催化劑的制備

將Al2O3、TiO2和MgO按比例1: 2: 2(質(zhì)量比)復配于0.01 mol/L的稀硫酸中, 用稀氨水調(diào)節(jié)溶液至中性, 加入硅藻土, 并攪拌30 min后, 繼續(xù)加入稀氨水至堿性, 靜置過夜, 洗滌, 干燥; 干燥完后用1 mol/L的H2SO4溶液浸漬4 h, 過濾, 并于110 ℃烘干, 移至550 ℃馬弗爐里焙燒6 h, 得粉狀固體超強酸樹脂, 置于干燥器備用.

1.3 實驗方法

將一定量的苯酐、2-丙基庚醇加入到裝有溫度計、冷凝管的三頸燒瓶中, 攪拌升溫至苯酐完全溶解, 繼續(xù)加熱至設(shè)計溫度后加入催化劑進行回流反應(yīng), 反應(yīng)結(jié)束后, 冷卻, 過濾去催化劑, 濾液經(jīng)飽和NaHCO3溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌、分層, 將油層進行減壓蒸餾, 得精制的鄰苯二甲酸二(2-丙基庚)酯.

1.4 分析與測試

根據(jù)出水量初步判斷酯化反應(yīng)的情況, 隔一定時間取樣并測定反應(yīng)物的酸值, 酸值按GB/T 1668- 2008《增塑劑酸值及酸度的測定》進行測定.

酯化率的計算公式如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 醇酐摩爾比對酯化率的影響

固定催化劑用量0.8%(以苯酐質(zhì)量為基準), 反應(yīng)溫度190 ℃、反應(yīng)時間3 h, 考察了醇酐摩爾比對酯化率的影響, 其結(jié)果如表1所示. 從表1中可以看出, 隨著醇酐比的增大, 酯化率提高, 當醇酐比達到2.8時, 酯化率達到最大, 繼續(xù)增大醇酐比, 酯化率反而下降. 這是因為隨著醇酐比的增大, 醇過量, 增加了反應(yīng)物的濃度, 有利于反應(yīng)平衡向生成物方向移動, 且過量的醇, 可與水形成共沸物, 而將其帶出反應(yīng)系統(tǒng), 使得酯化率提高, 而當醇酐比過大時, 醇回流量過大, 容易造成反應(yīng)體系溫度的波動, 而使得酯化率下降, 因此, 最佳的醇酸比為2.8.

表1 醇酐摩爾比對酯化率的影響

2.2 催化劑用量對酯化率的影響

固定醇酐摩爾比2.8、反應(yīng)溫度190 ℃、反應(yīng)時間3 h, 考察了催化劑用量對酯化率的影響, 其結(jié)果如表2所示. 從表2中可以看出, 隨著催化劑用量的增加, 酯化率逐漸增大, 但當催化劑用量超過0.8%時, 繼續(xù)增加催化劑用量, 酯化率反而減小. 這是因為隨著催化劑用量的增大, 增加了催化劑的活性點位, 酯化率提高, 而當催化劑用量超過0.8%時, 催化劑的用量過大, 反而使得副反應(yīng)增大, 而使得酯化率下降. 因此, 最佳的催化劑用量為0.8%.

表2 催化劑用量對酯化率的影響 /%

2.3 反應(yīng)溫度對酯化率的影響

固定醇酐摩爾比2.8、催化劑用量0.8%, 反應(yīng)時間3 h, 考察了反應(yīng)溫度對酯化率的影響, 其結(jié)果如表3所示. 從表3中可以看出, 隨著反應(yīng)溫度的升高, 酯化率不斷增大, 當反應(yīng)溫度達到190 ℃時, 酯化率達到最大, 隨后酯化率又開始下降. 這是因為隨著反應(yīng)溫度的升高, 催化劑的反應(yīng)活性提高了, 有利于酯化反應(yīng)向生成物方向移動, 酯化率提高, 但當溫度超過190 ℃時, 溫度過高, 促進了副反應(yīng)的發(fā)生, 使得酯化率又降低. 因此, 最佳的反應(yīng)溫度為190 ℃.

表3 反應(yīng)溫度對酯化率的影響

2.4 反應(yīng)時間對酯化率的影響

固定醇酐摩爾比2.8、催化劑用量0.8%, 反應(yīng)溫度190 ℃, 考察了反應(yīng)時間對酯化率的影響, 其結(jié)果如表4所示. 從表4中可以看出, 隨著時間的延長, 酯化率不斷升高, 當反應(yīng)時間超過3 h時, 繼續(xù)延長反應(yīng)時間, 對酯化率影響不大, 這是因為當反應(yīng)達到3 h時, 酯化反應(yīng)已逐漸達到反應(yīng)平衡, 酯化率提高較不明顯, 考慮時間成本, 最佳的反應(yīng)時間為120 min.

表4 反應(yīng)時間對酯化率的影響

2.5 正交試驗優(yōu)選

為探索各工藝因素對酯化過程的影響, 在單因素實驗的基礎(chǔ)上, 選用L16(45)正交表進行正交試驗, 探討各單因素對DPHP酯化率的影響, 以醇酐摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間為試驗因素, 分別用、、、表示, 以酯化率為考察指標, 進行極差和方差分析, 確定固體超強酸樹脂催化合成DPHP的最佳工藝參數(shù), 其結(jié)果見表5—7.

表5 正交實驗因素水平表L16(45)

表6 鄰苯二甲酸二(2-丙基庚)酯合成正交試驗結(jié)果

表7 正交試驗結(jié)果方差分析

0.05(3,3)=9.28;0.01(3,3)=29.46; *表示差異達0.05顯著水平.

從表6中的極差分析可以看出, DPHP催化合成工藝中影響因素的主次關(guān)系為:>>>, 即醇酐摩爾比>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時間> 催化劑用量, 優(yōu)選工藝為4314, 即醇酐摩爾比2.9、催化劑用量0.9%、反應(yīng)溫度185 ℃、反應(yīng)時間3.5 h. 將正交試驗結(jié)果進行方差分析如表7所示, 從表７中可以看出, 醇酐摩爾比差異顯著(0.05≤0<0.01), 而其它工藝條件均不顯著.

2.6 最優(yōu)條件驗證

為了檢驗最佳工藝條件下實驗的重現(xiàn)性, 在最佳工藝條件下進行6次重復實驗, 結(jié)果見表8. 從表8中可以看出該合成工藝重現(xiàn)性良好, 且在最優(yōu)化條件下所得產(chǎn)物的酯化率大于正交設(shè)計表中其它工藝條件下的酯化率, 說明該工藝條件穩(wěn)定、可靠.

表8 最佳工藝條件重復實驗

2.7 催化劑重復次數(shù)對酯化率的影響

在醇酐摩爾比2.9、催化劑用量0.9%、反應(yīng)溫度185 ℃、反應(yīng)時間3.5 h的工藝條件下進行酯化催化反應(yīng), 并重復使用該催化劑, 考察催化劑的重復催化性能, 其結(jié)果見表9. 從表9可以看出, 在連續(xù)重復使用該催化劑7次以后, 酯化率仍可以保持在93.41%以上, 說明該催化劑對DPHP的酯化反應(yīng)重復催化性能良好, 具有優(yōu)良的耐磨損性.

表9 催化劑重復使用效果

3 結(jié)論

以固體超強酸樹脂(SO42-/AlOx-TiOx-MgOx)為催化劑, 得到了催化合成DPHP的最佳工藝條件為: 醇酐摩爾比2.9、催化劑用量0.9%、反應(yīng)溫度185℃、反應(yīng)時間3.5 h, 該工藝條件下, 酯化率可達99.30%. 該催化劑容易從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來, 其重復使用7次后不引起產(chǎn)率明顯的降低, 仍可以保持在93.41%以上, 該催化劑制備工藝簡單、催化活性高、耐磨損性優(yōu)良, 原料廉價易得, 具有一定的推廣價值.

[1] Gries W, Ellrich D, Küpper K, et al. Analytical method for the sensitive determination of major di-(2-propylheptyl)- phthalate metabolites in human urine[J]. Journal of Chromatography B, 2012, 908(11): 128—136.

[2] Kimber I, Dearman R J. An assessment of the ability of phthalates to influence immune and allergic responses[J]. Toxicology, 2010, 271(3): 73—82.

[3] Wittassek M, Koch H M, Angerer J, et al. Assessing exposure to phthalates–the human biomonitoring approach[J]. Molecular nutrition & food research, 2011, 55(1): 7—31.

[4] Kozlowski R R, Storzum U. Di (2‐propylheptyl) phthalate: A new plasticizer choice for PVC compounders[J]. Journal of Vinyl and Additive Technology, 2005, 11(4): 155—159.

[5] Fromme H, Gruber L, Schuster R, et al. Phthalate and di-(2-ethylhexyl) adipate (DEHA) intake by German infants based on the results of a duplicate diet study and biomonitoring data (INES 2)[J]. Food and Chemical Toxicology, 2013, 53(5): 272—280.

[6] 林洵, 陳建福. 固體超強酸催化合成季戊四醇四異辛酸酯的工藝研究[J]. 河北北方學院學報: 自然科學版, 2012, 28(4): 21—24.

[7] 林洵, 陳建福, 黃慧珍. 固體超強酸樹脂催化合成戊二酸二丁酯[J]. 新余學院學報, 2012, 17(4): 131—133.

Synthesis of Di-(2-Propyl Heptyl) Phthalate catalyzed by solid superacid

LIN Xun1, CHEN JianFu1,2

(1. Department of Food and Biology Engineering, Zhangzhou Institute of Technology, Zhangzhou 363000, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China)

The Di-(2-Propyl Heptyl) Phthalate was synthesized and catalyzed by solid super acid resin with 2-Propyl-1-Heptanol as raw materials. The effects on esterification yield were investigated by single factor test and orthogonal array design methods. And the notability difference was analyzed with the statistic method of range and variance. Results showed that the optimal conditions were as follows: the ratio of alcohol to acid was 2.9, the catalyst dosage was 0.9%, the reaction temperature was 185 ℃ and the reaction time was 3.5 h. Under the optimal conditions, the esterification yield was reached up to 99.30%. The catalyst was easily prepared and excellent in reaction activity and the wear resistance of catalyst was excellent and can be reused and it was worth to popularize in industry.

Di-(2-Propyl Heptyl) Phthalate; esterification yield; solid superacid; catalyzed

TQ 414

1672-6146(2014)01-0026-04

10.3969/j.issn.1672-6146.2014.01.007

通訊作者email: qjf1996@163.com.

2014-02-06

福建省教育廳科技計劃項目(JB13294); 漳州市自然科學基金(ZZ2013J07); 漳州職業(yè)技術(shù)學院科技計劃項目(ZZY1304)

(責任編校:劉曉霞)