鄭清云,謝萬知

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一種星形水溶性聚合物的合成

鄭清云*,謝萬知

(湖南文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 湖南 常德, 415000)

以羥基功能化的聚酯為引發(fā)劑, 引發(fā)對二氧環(huán)己酮的開環(huán)聚合制備以聚酯為核、聚對二氧環(huán)己酮為臂的星形聚合物. 星形聚合物經(jīng)溴化后, 引發(fā)聚乙二醇甲基丙烯酸酯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)合成以聚對二氧環(huán)己酮-b-聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯為臂的星形聚合物, 并經(jīng)紅外測試表明聚合物已成功合成. 這種星形聚合物含有聚對二氧環(huán)己酮和聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯, 是一種水溶性聚合物.

對二氧環(huán)己酮; 星形聚酯; 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP); 紅外

星形聚合物具有高反應(yīng)活性、良好的溶解性、良好的流變性及低黏度等特點[1], 是大分子科學(xué)中一個年青而快速發(fā)展的領(lǐng)域, 是一類新的具有特殊性質(zhì)的聚合物[2—6].

聚對二氧環(huán)己酮是脂肪族聚酯, 高分子鏈中酯鍵的存在使他具有優(yōu)異的生物降解性能, 且具有良好的柔韌性、抗拉性能, 從而廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥材料[7]和生活必需品[8], 例如手術(shù)縫合線、骨科修復(fù)材料、尿布、紙巾等. 聚乙二醇甲基丙烯酸酯具有與各種溶劑的廣泛相容性[9], 是很好的溶劑和增溶劑, 是合成新型功能材料的一類重要大分子單體. 擬將對二氧環(huán)己酮、聚乙二醇甲基丙烯酸酯以嵌段的方式進(jìn)入聚合物[10], 使聚合物擁有兩者都兼?zhèn)涞奶厥庑阅?

目前星形聚合物的合成方法主要有3種[11-13],即先核后臂法、鏈端偶聯(lián)法和先臂后核法. 本文擬以星形聚酯為核和對二氧環(huán)己酮共聚生成聚對二氧環(huán)己酮; 經(jīng)2-溴異丁酰溴的溴化, 引發(fā)與聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚生成星形水溶性聚合物; 通過紅外光譜分析反應(yīng)成功與否. 該聚合物的核和臂均可降解, 故聚合物是一種生物降解材料[14]. 同時聚乙二醇甲基丙烯酸酯賦予聚合物很好的水溶性, 這種聚合物在納米材料、藥物載體[15]等方面具有潛在的應(yīng)用價值.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

2-溴異丁酰溴, 97%, 來自Aladdin; 聚乙二醇甲基丙烯酸酯、五甲基二乙烯三胺, 均為分析純, 來自Alfa Aesar; 2,2-雙(羥甲基)丙酸, 分析純, 來自Acros Organics; 辛酸亞錫(99.8%)、對甲基苯磺酸(p-TSA; 分析純), 均來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 三羥甲基丙烷(TMP), 98%, 來自天津市化學(xué)試劑研究所.

1.2 溶劑和試劑的處理

CuBr: 將2 g的CuBr加到10 mL醋酸中, 在室溫下攪拌1 h, 靜置, 然后移去醋酸溶液, 再加10 mL醋酸對CuBr進(jìn)行洗滌, 重復(fù)3次. 然后加入10 mL甲醇對CuBr進(jìn)行洗滌, 在室溫下攪拌2 h后移去甲醇, 再加新鮮的甲醇重復(fù)洗滌至固體為白色為止; 最后將CuBr在50℃下真空干燥24 h后, 密封保存.

四氫呋喃: 用高溫烘烤過的4?分子篩浸泡過夜, 使用前以二苯甲酮為指示劑在氫化鈉存在下回流至紫色后, 蒸出使用.

三乙胺和丙酮: 用高溫烘烤過的4?分子篩浸泡過夜.

辛酸亞錫: 用NaH浸泡24 h, 使用前蒸出.

1.3 合成實驗

1.3.1 星形聚對二氧環(huán)己酮--聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯合成路線

星形聚對二氧環(huán)己酮--聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯合成路線如圖1所示.

圖1 星形聚對二氧環(huán)己酮-b-聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯合成路線圖

1.3.2 星形聚酯的合成

將6.745 2 g的2, 2-雙(羥甲基)丙酸、0.746 2 g TMP和31.3 mg p -TSA加入100 mL三口瓶中, 三口瓶與一個氮氣通入導(dǎo)管和一個裝有無水CaCl2的干燥管相連. 將反應(yīng)體系放入預(yù)先升溫至150 ℃的油浴中加熱攪拌, 反應(yīng)過程中持續(xù)通氮氣, 以帶出反應(yīng)生成的H2O. 反應(yīng)2.5 h后, 停止通氮氣, 封閉體系, 接真空裝置, 進(jìn)一步去除反應(yīng)生成的H2O. 真空抽氣2 h后,加入8.934 2 g 2,2-雙(羥甲基)丙酸和43.5 mg p-TSA, 反應(yīng)2 h, 再真空抽氣1 h后, 將反應(yīng)體系移出油?。颖咕酆衔锶芙? 然后, 加入正己烷處理, 收集白色沉淀, 在50 ℃下真空干燥24 h至恒重.

1.3.3 星形聚對二氧環(huán)己酮的合成

向裝有磁子的無水無氧的燒瓶中, 在通氮氣情況下快速加入0.109 2 g星形聚酯, 然后加入1 g的對二氧環(huán)己酮, 快速加入3滴辛酸亞錫, 在150 ℃加熱攪拌反應(yīng)12 h, 得淡黃色透明液體, 將得到的液體用二氯甲烷完全溶解后, 用石油醚處理幾次后, 會得到白色的固體, 將其放在真空干燥箱內(nèi)干燥24 h以上.

1.3.4 星形聚對二氧環(huán)己酮的溴化

將裝有磁子的燒瓶無水無氧處理后, 通氮氣的時候快速的將聚對二氧環(huán)己酮加入、2-溴異丁酰溴1 g、三乙胺2 mL、四氫呋喃45 mL依次加入, 在常溫下攪拌反應(yīng)12 h, 會得到粘稠狀的淡黃色固體, 減壓抽濾后用石油醚洗滌產(chǎn)品烘干至恒重.

1.3.5 星形聚對二氧環(huán)己酮--聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯的合成

充分干燥的100 mL燒瓶, 在無水無氧情況下, 加入0.1 g溴化了的星形聚對二氧環(huán)己酮和64 mg CuBr, 在氮氣保護(hù)下, 用注射器注入0.2 mL五甲基二乙烯三胺、并加入1 g聚乙二醇甲基丙烯酸酯, 注入40 mL的苯甲醚做溶劑. 得到的產(chǎn)品為深綠色的膠狀固體并有一定的彈性.

2 結(jié)果與表征

2.1 星形聚酯的紅外表征

從圖2中可以看出, 波數(shù)為1 726 cm-1的波是酯基中C=O的伸縮振動吸收峰. 波數(shù)為1 300 cm-1左右的峰為C—O的伸縮振動吸收峰.

2.2 星形聚對二氧環(huán)己酮的紅外表征

從圖3中我們看出, 波數(shù)為1 726 cm-1的波是酯基中C=O的伸縮振動吸收峰. 波數(shù)為2 926 cm-1的峰為—OH的吸收峰. 1 400 cm-1左右的為—CH3的反對稱變形峰.

2.3 星形聚對二氧環(huán)己酮溴化物的紅外表征

將1 g的聚對二氧環(huán)己酮與2 g的2-溴異丁酰溴在四氫呋喃溶劑50 mL下, 并用2 mL三乙胺做引發(fā)劑得到1.892 g有一定粘稠狀的淡黃色固體. 從圖4看出此種產(chǎn)物中同樣存在C=O的伸縮振動吸收峰以及—CH2的吸收峰, 在900 cm-1和1 160 cm-1的吸收峰, 是C—O—C的伸縮振動峰. 在900 cm-1以下也存在峰, 這表明存在C—Br的伸縮振動峰. 同樣2 977 cm-1表明—OH的存在.

2.4 星形聚對二氧環(huán)己酮-b-聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯的紅外表征

得到的產(chǎn)品為深綠色的膠狀固體并有一定的彈性. 顏色為深綠色是因為含有雜質(zhì)銅離子. 從圖5中明顯表明具有C—Br的伸縮振動峰、C=O的伸縮振動吸收峰和C—O—C的伸縮振動峰. 這與理論上的產(chǎn)品官能團(tuán)的種類相吻合, 表明產(chǎn)品合成成功.

圖2 超支化樹脂紅外光譜圖

圖3 聚對二氧環(huán)己酮紅外譜圖

圖4 聚己對二氧環(huán)己酮的溴化物紅外圖

圖5 星形聚對二氧環(huán)己酮-b-聚乙二醇甲基丙烯酸酯紅外光譜圖

3 結(jié)論

以羥基功能化的聚酯為引發(fā)劑引發(fā)對二氧環(huán)己酮的開環(huán)聚合, 制備以聚酯為核、聚對二氧環(huán)己酮為臂的星形聚合物. 星形聚合物經(jīng)溴化后引發(fā)甲基丙烯酸聚乙二醇酯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)合成以聚對二氧環(huán)己酮-b-聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯為臂的星形聚合物. 通過每合成一步的產(chǎn)品紅外光譜的檢測, 發(fā)現(xiàn)其中所含的官能團(tuán)為理論上所含有的. 因此確定每步都成功的情況下, 順利完成星形聚酯的合成, 成功合成的星形聚酯具有良好的水溶性.

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Preparation and characterization of star-shaped aqueous soluble polymer

ZHENG QingYun, XIE WanZhi

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University of Arts and Science, Changde 415000, China)

Hydroxyl Functional polyester initiators initiated the ring-opening polymerization of PDO and the star-shaped polymer with PDO arms using polyester as nuclear was produced. The bromide of star-shaped polymer, initiated the atom transfer radical polymerization(ATRP) of polyethylene glycol methacrylate and the star-shaped polymer containing the arms of ppdo-b-poly methacrylic acid polyethylene glycolester was synthesized, and the characterization of polymer structure was investigated by infrared spectroscopy and the results showed that the polymer has been successfully synthesized. The star-shaped polymer is one of aqueous soluble polymer for PPDO and PEG.

PDO;polyester; ATRP;infrared spectroscopy

O 631

1672-6146(2014)01-0022-04

10.3969/j.issn.1672-6146.2014.01.006

通訊作者email: 45917414@qq.com.

2014-12-26

(責(zé)任編校:劉曉霞)