董 軍,王 敏,劉登峰,李文德,鐘 笛,溫春宇,秦傳玉*(1.吉林大學環(huán)境與資源學院,吉林 長春 130021；2.吉林大學,地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室,吉林 長春 130021)

地下水化學成分對植物油改性納米鐵還原硝基苯影響

董 軍1,2,王 敏1,2,劉登峰1,2,李文德1,2,鐘 笛1,2,溫春宇1,2,秦傳玉1,2*(1.吉林大學環(huán)境與資源學院,吉林 長春 130021；2.吉林大學,地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室,吉林 長春 130021)

研究了不同地下水化學成分(pH值、Ca2+、Fe2+、Cl-、SO42-)對VOMNI降解硝基苯(NB)的影響.結果表明,經乳化油改性后,納米鐵團聚現(xiàn)象得到改善,分散性提高;VOMNI對硝基苯的還原過程符合一級反應動力學方程,反應速率常數(shù)為0.0783min-1;酸性條件下更有利于硝基苯的降解和苯胺的生成;鈣硬度對VOMNI還原硝基苯有抑制作用;Fe2+、SO42-、Cl-對硝基苯的降解和苯胺的生成有一定的促進作用.

植物油改性納米鐵；硝基苯；水化學組成；還原效率

硝基苯類化合物廣泛應用于醫(yī)藥、染料、農藥等化工產品的生產[1-3],具有較高的毒性、穩(wěn)定性和難生物降解性,因此造成的地下環(huán)境污染會持續(xù)相當長的時間,對其恢復治理一直是環(huán)境領域的難點和熱點問題[4].近年,由于納米鐵具有很高的化學反應活性和可直接注入含水層的特性在地下水污染修復中受到廣泛的關注[5-8].但研究發(fā)現(xiàn)納米鐵直接注入含水層存在以下問題:首先,納米鐵極易在空氣中氧化導致活性降低甚至完全喪失還原功能;其次,盡管納米鐵的粒徑極小,但其較高的表面能和固有的磁性反應使其極易團聚,遷移性能較差;再次,納米鐵容易集結或沉積在含水層介質顆粒表面,導致空隙堵塞,因此,納米鐵的改性成為一個重要的研究方向.

植物油改性納米鐵(VOMNI)是由食品級的表面活性劑、植物油和水進行乳化包覆的納米零價鐵[9].VOMNI表面包覆的憎水乳化植物油膜可以阻止地下水中的無機離子和極性溶液進入核心反應區(qū)而降低納米鐵的活性或鈍化其表面,保護納米鐵遷移過程中不被腐蝕或氧化,同時也減小了其生物毒性;DNAPL類污染物水溶性較差,但易溶于表面油膜并擴散至納米鐵表面被還原轉化或降解[10].地下水化學成分對納米鐵還原有機污染物的影響研究已有報道[11-16],但是關于VOMNI的研究卻比較少.因此本實驗以硝基苯為目標污染物研究地下水化學成分對 VOMNI還原硝基苯的影響及機理,以期為污染場地修復提供一定的理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑包括七水合硫酸亞鐵、硼氫化鉀、聚乙烯吡咯烷酮、吐溫80、司盤80、大豆油、無水甲醇、無水硫酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、鹽酸、氫氧化鈉、硝基苯、苯胺,化學試劑均為分析純;實驗用水為去離子水.

儀器包括YQX-1型厭氧培養(yǎng)箱、HY-5型回旋式振蕩器、高效液相色譜儀(Agilent 1260)、中型高速分散機、pH-ORP儀(sension+MM37 4)、透射電子顯微鏡(JEM-2010日本電子株式會社).

1.2 VOMNI的制備

向錐形瓶中加入一定質量的大豆油、表面活性劑和水,于振蕩器振蕩24h,制備乳化油以備用.在氮氣環(huán)境中,將一定質量濃度的 KBH4溶液滴入到 FeSO4?7H2O的溶液中,在滴加過程中機械攪拌.滴加完成后,繼續(xù)攪拌20min后用強力磁鐵將納米鐵與溶液分離,并用去離子水洗滌納米鐵3遍.將制備好的乳化油逐滴滴入納米鐵中,搖勻.實驗所用去離子水均通入氮氣 20min,以去除水中的溶解氧.

圖1 納米鐵和植物油改性納米鐵透射電鏡照片F(xiàn)ig.1 TEM of NZVI and vegetable oil modified nano-iron

1.3 實驗方法

在 600mL頂空瓶中將質量濃度為 4g/L的VOMNI加入到濃度為300mg/L硝基苯溶液中,體積比為 1:10,分別向硝基苯溶液中加入不同濃度Ca2+、Fe2+、SO42-和Cl-.將頂空瓶用氮氣頂空后置于振蕩器中以恒定轉速振蕩.

1.4 分析測試方法

pH值和ORP用pH-ORP儀測定,硝基苯和苯胺用液相色譜測定:柱溫 25℃;流速為1mL/min;VWD檢測波長為262nm,FLD檢測波長為280/340nm;進樣量5μL.

2 結果與討論

2.1 納米鐵和VOMNI的透射電鏡(TEM)分析

圖1是普通納米鐵和VOMNI的TEM照片,由a可以看出:采用液相還原法制備的納米鐵粒徑分布范圍為 20～120nm,平均粒徑為 50nm左右.實驗室制備的納米鐵因其較高的表面能和磁性反應[17]使得納米鐵易發(fā)生團聚.通過乳化油改性后(圖 b)的納米鐵表面有一層油膜均勻的分布在納米鐵表面,納米鐵團聚現(xiàn)象得到改善,分散性提高.

2.2 反應動力學研究

由圖2可以看出,改性前后的納米鐵對硝基苯的還原符合表觀一級反應動力學方程.方程如下:

式中:C為硝基苯濃度,mg/L;C0為硝基苯初始濃度,mg/L;kobs為反應動力學常數(shù),min-1;t為反應時間,min.

圖2 納米鐵和植物油改性納米鐵還原硝基苯動力學曲線Fig.2 Reaction kinetics of NZVI and vegetable oil modified nano-iron reducting nitrobenzene

納米鐵和VOMNI還原硝基苯的反應動力學常數(shù)分別為0.1468min-1和0.0836min-1,說明普通納米鐵具有更高的反應活性.納米鐵與硝基苯接觸的表面是發(fā)生反應的場所,表面形態(tài)和表面發(fā)生的變化對氧化還原反應有重要的影響. VOMNI表面包覆了一層油膜(圖 1b),溶液中的硝基苯需穿過油膜與納米鐵反應,因而使反應速率降低.

2.3 初始pH值對VOMNI降解硝基苯的影響

反應20min,體系初始pH值為4時硝基苯已全部降解完成(圖3),去除率較pH值為6和8時提高了18.1%和50.8%,苯胺生成率提高了4%和36%.納米鐵與硝基苯反應消耗 H+,pH值較低時體系 H+數(shù)量多而加快了反應,且較多的 H+也有助于去除納米鐵表面的氧化物和氫氧化物從而產生新的活性點位.pH值較高時體系中OH-數(shù)量較多,體系易生成鐵的氫氧化物沉淀,覆蓋在鐵的表面,降低硝基苯的反應速率.

體系 pH值在反應過程中不斷增大,反應完成后pH值均維持在7～8,ORP迅速減小,反應平衡后維持在還原態(tài).體系pH值為4時,納米鐵與硝基苯反應迅速,消耗H+數(shù)量大, pH值在反應初期迅速升高;pH值為8時,體系中的氫離子較少,反應較慢,因此 pH值變化不大.由于地下環(huán)境溶解氧含量較低,因此水也可作為電子受體與納米鐵發(fā)生化學反應[18]:

因此,體系中氫的生成、氧化物的反應以及溶解氧的消耗,導致了體系ORP的降低.

2.4 硬度對VOMNI降解硝基苯的影響

由圖 4可見,Ca2+濃度在 20～200mg/L時, 30min硝基苯還原效率分別比不加Ca2+時降低6.9%、40.3%、16.4%、42.6%,說明Ca2+對硝基苯的降解和苯胺的生成有很明顯的抑制作用.Ca2+易生成沉淀沉積在納米鐵的表面,降低反應活性點位的數(shù)量,抑制還原反應.此外,對比圖a和圖b可以發(fā)現(xiàn),當Ca2+濃度增至200mg/L,硝基苯在150min時已反應完全,但苯胺的生成卻在繼續(xù),這是由于硝基苯轉化成苯胺需先生成亞硝基苯胺和苯基羥胺[19-21],推測可能是由于體系中的沉淀物影響了中間產物向苯胺的轉化.

VOMNI降解硝基苯反應速率越快,pH值升高和ORP降低的幅度越大,這可能是由于反應初期硝基苯反應迅速,產生大量的OH-,體系pH值增大,反應完成后pH值維持在一定水平;體系中過量的鐵可與水繼續(xù)反應生成氫氣因而ORP在反應完成后繼續(xù)降低.

圖4 反應體系Ca2+對硝基苯降解的影響Fig.4 Effect of Ca2+on nitrobenzene degradation

2.5 Fe2+對VOMNI降解硝基苯的影響

由圖5可知,Fe2+對硝基苯的降解有一定的促進作用,與不加Fe2+相比,Fe2+濃度在25～ 200mg/L反應20min時體系硝基苯已降解完全.Fe2+可與硝基苯反應生成苯胺[22],推測體系反應初期體系中的 Fe2+參與了反應,從而加快了硝基苯的降解速率;納米鐵與硝基苯反應可看做是固液兩相間的接觸反應,電子傳遞的效率對降解速率有很大的影響.納米鐵反應一段時間表面會附著鐵的化合物,使反應速率降低,而二價鐵離子可被吸附在納米鐵的表面,具有電子傳遞的能力,可促進固相與液相間的電子傳遞,加快還原反應.

體系中的pH值和ORP值變化不大,這可能是因為體系中添加了Fe2+,提高了體系的緩沖能力.

圖5 反應體系Fe2+對硝基苯的影響Fig.5 Effect of Fe2+on nitrobenzene degradation

2.6 陰離子對VOMNI的影響

2.6.1 Cl-對 VOMNI還原硝基苯的影響 C1-濃度20～200mg/L反應20min,硝基苯的還原率分別比不加 C1-時增大了 6.5%、8.9%、6%和11.2%(圖6).與空白對比可知,體系中添加C1-后,硝基苯的還原和苯胺的生成率增大,體系反應速率增大.這是因為 C1-對鐵表面的氧化層有電腐蝕作用,可在納米鐵表面產生新的活性點位和使已經氧化了的活性點位得到再生.C1-對反應的促進作用不明顯,可能是由于納米鐵表面包覆的憎水乳化油膜阻止C1-進入核心反應區(qū)造成的.

2.6.2 SO42-對VOMNI還原硝基苯的影響 反應20min,SO42-濃度為0～200mg/L時,硝基苯的反應率分別為 80.5%、70.8%、86.6%、83.7%和91.6%(圖7).在低濃度下SO42-(10mg/L)促進作用不明顯,SO42-濃度越大其促進作用越明顯.SO42-有助于去除鐵表面的鐵氧化物和氫氧化物,抑制鐵表面鈍化膜的產生,增加鐵表面的活性點位的數(shù)量,從而提高了硝基苯的反應速率.

同時,與未添加 SO42-的體系對比可以看出,添加SO42-的體系ORP反應完成后較0mg/L的大,這是因為溶液中氧化性物質 SO42-、Fe2+的增多造成的.

3 結論

3.1 VOMNI還原硝基苯反應符合一級動力學模型,反應速率常數(shù)為0.0783min-1,VOMNI表面包覆的油膜使溶液中的硝基苯穿過油膜才可與納米鐵反應,使其反應速率降低.

3.2 體系初始pH值對VOMNI降解硝基苯有影響,溶液偏酸性時有利于硝基苯的降解和苯胺的生成.

3.3 硬度對 VOMNI還原硝基苯有抑制作用; Fe2+、Cl-、SO42-對還原反應有一定的促進作用.

圖6 反應體系Cl-對硝基苯的影響Fig.6 Effect of Cl-on nitrobenzene degradation

圖7 反應體系SO42-對硝基苯的影響Fig.7 Effect of SO42-on nitrobenzene degradation

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Effects of groundwater chemical composition on nitrobenzene reduction by vegetable oil modified nano-iron.

DONG Jun1,2, WANG Min1,2, LIU Deng-feng1,2, LI Wen-de1,2, ZHONG Di1,2, WEN Chun-yu1,2, QIN CHUAN-yu1,2*(1.College of Environment and Resources, Jilin University, Changchun 130026, China；2.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment, Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130021, China). China Environmental Science, 2014,34(7)：1769～1775

A series of batch experiments were conducted to study the influencing factors for nitrobenzene degradation by vegetable oil modified nano-iron (VOMNI), the factors included pH、Ca2+、Fe2+、Cl-、SO42-. The results indicated that: VOMNI was well-dispersed and could stay more stable in water compared with NZVI; the reduction of nitrobenzene by VOMNI was well fitted to pseudo-first-order kinetic model, and its observed rate constant kobs was 0.0783min-1; acidic conditions were favorable to the degradation of nitrobenzene and the formation of aniline; nitrobenzene reduction was inhibited by Ca2+; Fe2+, SO42-and Cl-could promote the nitrobenzene reduction and anline formation.

vegetable oil modified nano-iron；nitrobenzene (NB)；hydrochemical constituents；deoxidization efficiency

X705

A

1000-6923(2014)07-1769-07

董 軍(1976-),男,寧夏西吉人,教授,博士,主要從事污染場地模擬、控制與修復,固體廢物處理、處置與資源化,環(huán)境水文地球化學的研究.發(fā)表論文72篇.

2013-12-30

國家自然科學基金項目(41272253);吉林省自然科學基金面上項目(20130101027JC)

* 責任作者, 講師, qincyu@jlu.edu.cn