呂俊凡，鐘 明，黃 奮

（1.廣西大學(xué)，廣西南寧 530001；2.南寧凱林杰機(jī)械化工有限公司，廣西 南寧 530001）

C4餾分合成富馬酸一乙醇胺酯及其在金屬加工液的應(yīng)用

呂俊凡1，鐘 明2，黃 奮2

（1.廣西大學(xué)，廣西南寧 530001；2.南寧凱林杰機(jī)械化工有限公司，廣西 南寧 530001）

利用石油副產(chǎn)物C4資源，采用VPO-Sn·Al·Mg復(fù)合催化劑，用正丁 烷選擇氧化反應(yīng)制備順丁二烯二酸酐中間體，再采用HCl、MgCl2等復(fù)合催化劑，在上述反應(yīng)產(chǎn)物中加入一乙醇胺合成富馬酸一乙醇胺酯。產(chǎn)品具有清洗、潤滑和防銹的性能，可以作為金屬加工液（切削液，清洗劑，防銹油）的添加劑材料。

石油副產(chǎn)物；富馬酸酯；防銹清洗 ；潤滑；金屬加工液

裂解C4餾分是石油烴高溫裂解制取乙烯過程中的主要副產(chǎn)物。我國對乙烯等高分子材料的需求逐年增長，新建了多套百萬t級的蒸汽熱裂解制乙烯裝置，副產(chǎn)C4烴有較大增量。如何充分合理利用這些副產(chǎn)資源進(jìn)行深加工產(chǎn)品的開發(fā)，提高其附加值，已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注。裂解C4資源日益成為不可忽視的潛在化工資源。

金屬加工液（切削液、清洗劑、防銹油）廣泛應(yīng)用于汽車行業(yè)、航天航空等機(jī)械制造業(yè)中，可用于機(jī)加工過程的清洗工藝、潤滑工藝和防銹工藝。傳統(tǒng)的金屬加工液主要成分表面活性劑有多種類型，其主要成分是非離子型表面活性劑，有醚、酯、酰胺、聚醚等4類，但由于這些材料防銹性差，泡沫多，潤滑性差，導(dǎo)致這些材料在工業(yè)應(yīng)用中使用效果不理想。因此尋求性能優(yōu)良，價(jià)格低廉的防銹性能好、潤滑性能好、低泡、去污力強(qiáng)的金屬加工液的添加劑已經(jīng)成為機(jī)械行業(yè)面臨的普遍問題。作為金屬加工液生產(chǎn)企業(yè)，開發(fā)具有去污力強(qiáng)、防銹、低泡等綜合性能的助劑已經(jīng)成為迫在眉睫的研究課題。

石油煉制過程裂化副產(chǎn)物C4的產(chǎn)量約為乙烯產(chǎn)量的40%～50%。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2012年已超16000萬t·a-1，使得國內(nèi)可利用的裂解C4資源高達(dá)500萬t·a-1以上.

富馬酸一乙醇胺酯是一種新型機(jī)械加工助劑，具有高效潤滑、清洗、防銹、使用不受pH值局限等優(yōu)點(diǎn)。本項(xiàng)目對富馬酸一乙醇胺酯的合成工藝是直接采用石油副產(chǎn)物C4餾分正丁烷組分，二步合成法合成富馬酸一乙醇胺酯，并研究其最佳催化劑組成及最佳合成工藝路線，并將富馬酸一乙醇胺酯應(yīng)用于金屬加工液的制備。

1 合成工藝路線

1.1 實(shí)驗(yàn)步驟

本項(xiàng)目采用煉油廠裂解制乙烯的副產(chǎn)C4餾分的正丁烷組分，經(jīng)釩磷氧復(fù)合催化劑固定床氧化制備順酐[1]，再采用Al2O3、MgCl2等復(fù)合催化劑，以中間產(chǎn)物順酐和一乙醇胺為原料，合成富馬酸一乙醇胺酯。包括如下步驟：

1) 優(yōu)選合適的催化劑在傳統(tǒng)的正丁烷空氣氧化生成順酐所用的VPO催化劑基礎(chǔ)上,引入Sn、Mg、Al等金屬元素[2-4]。

2) 以C4餾分合成順酐。采用煉油廠裂解制乙烯的副產(chǎn)C4餾分的正丁烷組分，經(jīng)釩磷氧復(fù)合催化劑固定床氧化制備順酐正丁烷與空氣混合氣體（正丁烷∶空氣=1～2∶100）連續(xù)地進(jìn)入反應(yīng)器中，反應(yīng)器為1臺立式殼/管型反應(yīng)器。在反應(yīng)器殼程中采用一種熔融的硝酸鹽混合物，通過熔鹽泵往復(fù)循環(huán)用作冷卻介質(zhì)。反應(yīng)氣體下進(jìn)上出，在催化劑的作用下進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)過程中加入助催化劑[5]。反應(yīng)熱通過熔鹽移出，產(chǎn)生蒸汽，回收熱量。主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

3) 富馬酸一乙醇胺酯的合成。優(yōu)選鹽酸、MgCl2等復(fù)合催化劑,使中間產(chǎn)物順酐與一乙醇胺反應(yīng)（順酐∶一乙醇胺=1∶3～5）生成富馬酸一乙醇胺酯[6-7]。

向裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝的四口瓶中加入一定量的順酐、部分一乙醇胺及一定量的復(fù)合催化劑（由濃鹽酸和MgCl2按一定比例配成）,加熱回流反應(yīng)5h，趁熱將瓶內(nèi)反應(yīng)物倒入容器中冷卻，稱重并計(jì)算收率。粗品用乙醇重結(jié)晶后測得熔點(diǎn)為101～103℃。

2 目標(biāo)合成物理化性能檢測

2.1 紅外光譜測定

采用美國Nicolet公司AVATAR型傅立葉變換紅外光譜儀測定，IR (液膜法,cm-1)：750～700為C-H振動(dòng)，1720～1780為C-O伸縮振動(dòng)，1630～1640為C=C伸縮振動(dòng)。

2.2 去污、潤滑、防銹功能檢測

富馬酸一乙醇胺酯的去污率、抗磨性及防銹性等技術(shù)指標(biāo)分別按JB/T4323.2-1999、GB 6144-2010、GB 6144-2010進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。

表1 富馬酸一乙醇胺酯的技術(shù)指標(biāo)

3 富馬酸一乙醇胺酯在制備金屬加工液的應(yīng)用

3.1 用于金屬切削液的性能檢測

將產(chǎn)品應(yīng)用于金屬切削液的制備，其含量為20%，金屬切削液的性能檢測結(jié)果見表2。

3.2 用于金屬清洗劑的性能檢測

將產(chǎn)品應(yīng)用于金屬清洗劑的制備，其含量為15%，金屬清洗劑的性能檢測結(jié)果見表3。

3.3 用于金屬防銹油的性能檢測

將產(chǎn)品應(yīng)用于金屬防銹油的制備，其含量為15%，金屬防銹油的性能檢測結(jié)果見表4。

表2 金屬切削液的性能檢測結(jié)果

表3 金屬清洗劑的性能檢測結(jié)果

表4 金屬防銹油的性能檢測結(jié)果

4 結(jié)語

本項(xiàng)目采用VPO-Sn·Al·Mg復(fù)合催化劑，用正丁烷選擇氧化反應(yīng)制備順丁二烯二酸酐中間體，再采用HCl、MgCl2等復(fù)合催化劑，在上述反應(yīng)產(chǎn)物中加入一乙醇胺合成富馬酸一乙醇胺酯，技術(shù)路線可行，產(chǎn)品具有清洗、潤滑和防銹的性能，可以作為金屬加工液（切削液，清洗劑，防銹油）的添加劑材料。

[1] 薛冬，呂振輝，王海波，等.順酐生產(chǎn)用VPO催化劑的研究進(jìn)展[J]. 當(dāng)代化工，2012，41(7)：691-694.

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Synthesis of Fumaric Acid Monoethanolamine Ester from C4 Fraction and its Application in Metal Working Fluid

LYU Jun-fan1, ZHONG Ming2, HUANG Fen2
(1.Guangxi University, Nanning 530001, China; 2.Kailinjie Machinery Chemical Company, Nanning 530001, China)

Applied petroleum resources by-product C4, VPO-Sn·Al·Mg composite catalyst, selective oxidation of n-butane reaction, maleic anhydride intermediates was prepared. Then the reaction product reacted with monoethanol amine to synthesize fumaric acid ethanolamine ester catalyzed by HCl, MgCl2composite catalyst. The products had the performance of clean, lubrication and antirust, could be used as liquid metal processing (cutting fl uid, cleaning agent, anti rust oil) additive material.

petroleum by-products; fumarate; rust cleaning; lubrication; metal working fl uid

TG 174.42

A

1671-9905(2014)06-0005-03

2013廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計(jì)劃課題(1348006-6)

呂俊凡（1962-），男，高級工程師，從事機(jī)械行業(yè)用的精細(xì)化工產(chǎn)品研究工作，電話：0771-3937215，15077182996，E-mail:025426@163.com

2014-03-24