薛芬，彭蓮花，郝雅娟，楊恒權(quán)

（山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006）

0 引言

Pickering乳液是一類由固體粒子作為穩(wěn)定劑和乳化劑的新型乳液。與傳統(tǒng)表面活性劑穩(wěn)定的乳液相比，Pickering乳液的乳化劑用量少，毒性遠(yuǎn)小于有機(jī)類表面活性劑，乳液不易受溫度、p H、鹽濃度、油相組成等因素的影響，穩(wěn)定性高且對環(huán)境無污染［1－3］。Pickering乳液的這些優(yōu)點(diǎn)，使其在功能材料制備、載藥和藥物釋放、乳液聚合、催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景［4］。其中，環(huán)境響應(yīng)性乳液因在外界因素作用下可實(shí)現(xiàn)乳液穩(wěn)定性和類型的變化，引起了人們的廣泛關(guān)注。例如，F(xiàn)ujii等用微交聯(lián)的聚（4-乙烯基吡啶）-SiO2復(fù)合微球作乳化劑制備出對p H響應(yīng)的乳液［5］，Mezle等用乙烯基纖維素來穩(wěn)定乳液制備出隨溫度變化實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)相行為的溫控乳液［6］。除p H和溫度響應(yīng)外，磁響應(yīng)是環(huán)境刺激響應(yīng)乳液的重要一類，已有學(xué)者指出可以將磁性納米顆粒作為乳化劑制備磁響應(yīng)Pickering乳液，并可成為一種新型的材料和藥物輸送載體［7］。

Fe3O4納米粒子因特有的磁性能和生物相容性，在磁共振成像、靶向藥物傳遞、蛋白質(zhì)純化和分離等方面有潛在應(yīng)用前景［8］。但Fe3O4磁性納米顆粒易被空氣氧化導(dǎo)致磁性降低，粒子間極易團(tuán)聚導(dǎo)致界面能降低，且未改性的Fe3O4納米顆粒只能穩(wěn)定少數(shù)非極性油相，這些缺點(diǎn)限制了Fe3O4磁性固體乳化劑的發(fā)展［9－10］。有研究表明，在Fe3O4粒子表面包覆保護(hù)殼層，能有效解決上述問題。例如，Kaiser等采用超聲協(xié)助原位聚合法將聚苯乙烯包覆在Fe3O4上得到Fe3O4＠PS固體粒子，并用Fe3O4＠PS作為乳化劑制備出磁響應(yīng)的O／W型乳液［11］。然而，包覆層聚苯乙烯是高分子材料，與無機(jī)材料相比，毒性高、穩(wěn)定性和生物相容性差、難于表面功能化修飾。Peng等在氨基功能化的Fe3O4－SiO2表面嫁接溴酯化乙基纖維素得到磁性納米粒子M-EC，該粒子在油水兩相界面表現(xiàn)出好的有序性和界面活性［12］，但為了嫁接親油性乙基纖維素，需對包裹后的材料進(jìn)行氨基功能化修飾，使得制備過程相對復(fù)雜。

本文通過簡單的包裹和嫁接兩步程序，將有機(jī)功能基團(tuán)成功嫁接到包覆了無機(jī)氧化硅的Fe3O4納米粒子上，得到磁響應(yīng)界面活性的Fe3O4＠SiO2－R納米復(fù)合材料，采用多種表征手段對材料結(jié)構(gòu)和磁性能進(jìn)行研究，并系統(tǒng)探究了嫁接溫度、時(shí)間及有機(jī)功能基團(tuán)對Pickering乳液液滴尺寸和穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：無水三氯化鐵（FeCl3）、二水合檸檬酸鈉（C6H5Na3O7·2H2O）、乙二醇（（CH2OH）2）、無水乙酸鈉（CH3COONa）、甲苯（C7H8）、鹽酸（HCl）、無水乙醇（C2H5OH）、氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%NH3·H2O）均為分析純試劑，四乙氧基硅烷（TEOS）（Si（OC2H5）4），甲基三甲氧基硅烷（CH3－Si（OCH3）3）、丙基三甲氧基硅烷（C3H7－Si（OCH3）3）、苯基三甲氧基硅烷（C6H5－Si（OCH3）3）、n-辛基三甲氧基硅烷（n-C8H17－Si（OCH3）3）購于Gelest試劑公司。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、HBYQ型電熱恒溫干燥箱、KQ3200DE型數(shù)控超聲波清洗器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Fe3O4磁性粒子的制備

將FeCl3（6.5 g，40 mmol）、二水合檸檬酸鈉（2.8 g，10 mmol）、乙二醇（200 m L）置于500 m L燒瓶中，25℃下磁力攪拌充分分散，加無水乙酸鈉（10 g，120 mmol），強(qiáng)力攪拌30 min后，轉(zhuǎn)入100 m L高壓釜中，置于200℃烘箱中反應(yīng)10 h后，靜置冷卻到室溫，外磁場分離出Fe3O4磁性粒子，并用水和乙醇分別洗兩次，烘干備用。

1.2.2 Fe3O4＠SiO2的制備

將上述制備好的Fe3O4納米粒子（0.1 g）分散于 HCl溶液（50 m L，0.1 mol／L）中，超聲10 min，并用蒸餾水洗至中性。將處理后的Fe3O4加入無水乙醇（80 m L）、蒸餾水（20 m L）、氨水（2 m L，質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%）的混合液中，25℃下充分?jǐn)嚢韬?，逐滴加入TEOS（0.21 g，1 mmol），繼續(xù)攪拌12 h，外磁場分離，用水和乙醇分別洗兩次，烘干。

1.2.3 Fe3O4＠SiO2的功能化（Fe3O4＠SiO2－R）

采用甲基、丙基、苯基、辛基硅烷偶聯(lián)劑對以上材料進(jìn)行功能化修飾，具體嫁接步驟如下：將1 g Fe3O4＠SiO2材料加入到溶解有6 mmol功能化硅烷（甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等）的10 m L甲苯溶液中，在惰性氣體保護(hù)下，油浴100℃回流7 h，嫁接完后冷卻至室溫，離心，甲苯洗滌四次，真空干燥。

1.3 Pickering乳液的制備

按質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%（材料相對于蒸餾水），水相和有機(jī)相體積比為1∶1的條件制備Pickering乳液，具體步驟如下：稱取0.04 g的功能化材料于10 m L玻璃瓶中，依次加入4 m L水和4 m L甲苯，超聲1 min后，充分振蕩使固體顆粒分散完全并形成良好的乳液，靜置10 min，觀察乳液的穩(wěn)定性，用數(shù)碼相機(jī)記錄狀態(tài)，待乳液穩(wěn)定后計(jì)算內(nèi)相水在乳中的體積分?jǐn)?shù)。用1 m L的塑料滴管吸取適量乳液液滴，滴一滴在載玻片上并使液滴呈單層分布鋪展開，然后通過光學(xué)顯微鏡觀測并采集圖像，分析所形成乳液的液滴尺寸和分布情況。

1.4 表征條件

采用美國ASAP 2020系列全自動比表面及孔隙度分析儀表征材料比表面積，在液氮溫度（77 K）下，以N2為吸附質(zhì)，采用BET計(jì)算材料比表面積；TEM照片在日本JEM-2000EX 120 k V透射電子顯微鏡下獲得；磁化強(qiáng)度采用美國Quantum Design公司帶有超導(dǎo)量子干涉裝置（SQUID）功能的磁性測量系統(tǒng)（MPMS XL-7）、Pickering乳液的液滴分布和尺寸大小通過XSP-8CA型光學(xué)顯微鏡（上海光學(xué)儀器廠）進(jìn)行觀測，采用黃色濾光片，光學(xué)顯微鏡照片通過連接在顯微鏡上的圖像采集裝置采集，然后根據(jù)放大倍數(shù)設(shè)定標(biāo)尺，本實(shí)驗(yàn)根據(jù)所制備的乳液大小采用的放大倍數(shù)為4倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料制備

材料結(jié)構(gòu)及制備過程如圖1所示。具體步驟如下：第一步Fe3O4磁性核的制備，以FeCl3為磁性前軀體，乙二醇為溶劑，得到Fe3O4納米晶體，晶體晶粒發(fā)育完整，具有較高的磁性能，粒子很少團(tuán)聚，粒度分布均勻［13］。第二步在Fe3O4核表面包覆氧化硅，硅源TEOS在Fe3O4粒子表面水解縮合形成殼層，該殼不僅易于功能化修飾，而且更好的提高了材料的抗氧化性、生物相容性及在使用溶劑中的分散穩(wěn)定性等。第三步對硅殼表面進(jìn)行功能化修飾，采用后嫁接法將烷基功能化基團(tuán)嫁接到磁性納米材料上［14］。與文獻(xiàn)方法相比，整個(gè)制備過程簡單，條件溫和，不需控制溶液的溫度和p H［12］。

Fig.1 Schematic illustration for the synthesis process of magnetically responsive material圖1 磁響應(yīng)材料的制備過程示意圖

2.2 材料表征

圖2為Fe3O4、Fe3O4＠SiO2的N2物理吸附／脫附等溫曲線。從Fe3O4等溫曲線可以看到，在相對壓力0.4到0.8之間，曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)并開始上升，表現(xiàn)出明顯的毛細(xì)管凝聚，說明材料含有一定的孔隙，這是因?yàn)镕e3O4大顆粒是由很多小尺寸晶粒堆積團(tuán)聚而成，晶粒間空隙較多，與文獻(xiàn)報(bào)道一致［13］。包裹殼層后，F(xiàn)e3O4＠SiO2等溫曲線與包裹前不同，曲線沒有明顯的拐點(diǎn)，吸附劇烈減小，說明在包覆過程中，SiO2粒子填充到空隙中使孔隙減小。Fe3O4、Fe3O4＠SiO2的BET比表面分別為136.35 m2／g、60.37 m2／g，包裹殼層后材料的比表面積減小，說明顆粒尺寸增加，SiO2成功包裹在Fe3O4上。

Fe3O4、Fe3O4＠SiO2的TEM照片如圖3所示。從低倍照片3-a可以看到，F(xiàn)e3O4顆粒分布相對均勻，顆粒粒徑在200 nm左右。包裹后，從3-c中可以看到Fe3O4＠SiO2粒子高度分散，顆粒間沒有粘連，粒子尺寸略有增加。對比高倍照片3-b，從3-d中可以看到磁核外緣有一圈顏色較淺的殼層區(qū)域，厚度大約為20 nm，說明有20 nm的氧化硅層包覆在Fe3O4上。

Fig.2 N2 adsorption／desorption isotherms of the materials Fe3 O4，F(xiàn)e3 O4＠SiO2，F(xiàn)e3 O4 offset vertically by 20圖2 Fe3 O4、Fe3 O4＠SiO2的N2吸附／脫附等溫曲線，F(xiàn)e3 O4曲線向上垂直移動20個(gè)單位

Fig.3 TEM images of（a）Fe3 O4，low magnified；（b）Fe3 O4，high magnified；（c）Fe3 O4＠SiO2，low magnified；（d）Fe3 O4＠SiO2，high magnified圖3 透射電鏡圖：（a）Fe3 O4，低倍率；（b）Fe3 O4，高倍率；（c）Fe3 O4＠SiO2，低倍率；（d）Fe3 O4＠SiO2，高倍率

圖4為Fe3O4＠SiO2的磁化曲線和Pickering乳液的磁響應(yīng)過程，從圖中可以得到Fe3O4＠SiO2矯頑磁力為0，飽和磁化強(qiáng)度為33.5 emu·g－1，顆粒的磁化強(qiáng)度隨外加磁場的增大而增大，達(dá)到飽和后磁化強(qiáng)度保持不變，表明納米顆粒呈典型的超順磁性。以Fe3O4＠SiO2－CH3乳化劑形成的Pickering乳液為例，考察乳液的磁響應(yīng)性，當(dāng)外磁場靠近，乳液瞬時(shí)全部集中到磁鐵一側(cè)，并隨著外磁場的遷移而遷移，撤去外磁場后，乳液回到原處，分散良好，說明所制備的Pickering乳液對外磁場有強(qiáng)的響應(yīng)性。

Fig.4 Magnetic measurement：（a）the magnetic hysteresis loops of Fe3 O4＠SiO2；（b）the magnetically responsive process of Pickering emulsion圖4 磁性測定：（a）Fe3 O4＠SiO2的磁化曲線；（b）Pickering乳液的磁響應(yīng)過程

2.3 Pickering乳液性能

Pickering乳液的性質(zhì)和磁性固體乳化劑的表面潤濕性密切相關(guān)。功能基團(tuán)嫁接量及種類決定著材料的表面性質(zhì)，影響Pickering乳液的穩(wěn)定性和液滴尺寸。本文采用“單一變量”的原則，分別考察了嫁接時(shí)間、溫度以及硅烷偶聯(lián)劑對乳液性質(zhì)的影響。

2.3.1 嫁接溫度對乳液的影響

采用商品化廉價(jià)的CH3－Si（OCH3）3作為硅烷偶聯(lián)劑，嫁接溫度控制在50℃ 、70℃、100℃。從圖5可以看出，隨著嫁接溫度升高，乳相體積增大，材料的乳化效率提高。對應(yīng)的乳液光學(xué)顯微照片如圖6所示，可以清晰地看到?jīng)]有嫁接功能基團(tuán)的Fe3O4＠SiO2（圖6-a）得不到Pickering乳液，其原因在于材料親水性太強(qiáng)，主要分散在水中，難以形成Pickering乳液。嫁接后的材料，隨著嫁接溫度上升，形成Pickering乳液的液滴尺寸減小，穩(wěn)定性增加。其中，50℃（圖6-b）時(shí)形成的乳液界面活性差，數(shù)分鐘破裂為絮狀懸浮物，因?yàn)樵摐囟冗h(yuǎn)低于甲苯的沸點(diǎn)110.6℃，導(dǎo)致硅烷水解后的羥基不能與材料表面的硅羥基脫水縮合，因此成功嫁接的功能基團(tuán)量少；溫度為70℃（圖6-c）時(shí)，形成的乳液尺寸為2 000μm左右，相對穩(wěn)定；100℃（圖6-d）時(shí)能形成尺寸為800μm的乳液，穩(wěn)定性好，室溫下放置五個(gè)月仍能保持良好的外觀形貌；溫度再升高，超過溶劑甲苯的沸點(diǎn)，造成安全隱患，因此本實(shí)驗(yàn)考察的最高溫度為100℃。結(jié)果表明：功能化基團(tuán)嫁接的最佳溫度是100℃。

Fig.5 Pickering emulsion with different emulsifiers圖5 不同乳化劑穩(wěn)定的Pickering乳液

Fig.6 Optical microscope pictures at different grafting temperature：（a）Fe3 O4＠SiO2；（b）50℃；（c）70℃；（d）100℃圖6 不同嫁接溫度下乳液的光學(xué)顯微鏡照片：（a）Fe3 O4＠SiO2；（b）50℃；（c）70℃；（d）100℃

2.3.2 嫁接時(shí)間對乳液的影響

嫁接溫度為100℃，嫁接時(shí)間為5 h、7 h、12 h。從圖7可以看出嫁接5 h不能成乳，7 h和12 h形成的乳液乳相體積沒有明顯區(qū)別。從對應(yīng)的乳液光學(xué)顯微照片可以看到，嫁接5 h（圖8-a），得到的乳液極不穩(wěn)定，放置10 min后乳破裂為絮狀懸浮物，因?yàn)榧妆交亓鲿r(shí)間不充分，硅烷水解羥基未與材料表面硅羥基充分作用，導(dǎo)致材料還表現(xiàn)為強(qiáng)的親水性；嫁接7 h（圖8-b）與12 h（圖8-c），乳液分散均勻，液滴尺寸為700μm左右，均能形成形貌良好的Pickering乳液，放置一段時(shí)間都具有良好的穩(wěn)定性。12 h形成的Pickering乳液性質(zhì)較7 h沒有明顯優(yōu)勢，是因?yàn)榧藿右欢ǖ臅r(shí)間，材料表面的硅烷量達(dá)到飽和。結(jié)果表明，功能化基團(tuán)嫁接的最佳時(shí)間是7 h。

Fig.7 Pickering emulsion with different emulsifiers圖7 不同乳化劑穩(wěn)定的Pickering乳液

Fig.8 Optical microscope pictures at different grafting time：（a）5 h；（b）7 h；（c）12 h圖8 不同嫁接時(shí)間下乳液的光學(xué)顯微鏡照片：（a）5 h；（b）7 h；（c）12 h

2.3.3 硅烷偶聯(lián)劑對乳液的影響

不同硅烷偶聯(lián)劑對乳液狀態(tài)的影響如圖9所示，從圖中可以看出未功能化的Fe3O4＠SiO2粒子分散在水相、n-C8H17－Si（OCH3）3功能化的材料分散在有機(jī)相，兩種材料由于沒有適中的表面潤濕性均不能形成Pickering乳液。CH3－Si（OCH3）3、C3H7－Si（OCH3）3、C6H5－Si（OCH3）3修飾的功能化乳液內(nèi)相水在乳液中的體積分?jǐn)?shù)分別為91%、80%和74%（圖10），說明要穩(wěn)定相同體積的內(nèi)相水，甲基功能化材料需要的有機(jī)溶劑甲苯的體積最少，減小對環(huán)境的污染。圖11為不同功能基團(tuán)對應(yīng)乳液的光學(xué)顯微鏡照片，可以觀察到甲基、丙基、苯基功能化乳液液滴分散均勻，尺寸均在600μm到800μm之間，乳液室溫下放置五個(gè)月，形貌沒有明顯改變，說明乳液具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性。強(qiáng)穩(wěn)定性是因?yàn)榇判约{米顆粒不可逆地吸附在液滴表面形成的界面微粒層有效地阻止液滴的聚集，膜越厚越牢固，立體空間阻礙作用越大，穩(wěn)定作用越強(qiáng)，同時(shí)界面膜降低了界面能使體系達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定。此外，磁性顆粒之間的相互作用對阻礙乳液液滴碰撞和聚集也起到一定的積極作用。

Fig.9 Pickering emulsion with different emulsifiers圖9 不同乳化劑穩(wěn)定的Pickering乳液

Fig.10 Internal phase volume fraction of different Pickering emulsions圖10 不同Pickering乳液的內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)

Fig.11 Optical microscope pictures of different Pickering emulsions：（a）Fe3 O4＠SiO2；（b）Fe3 O4＠SiO2－CH 3；（c）Fe3 O4＠SiO2－C3 H 7；（d）Fe3 O4＠SiO2－C6 H 5；（e）Fe3 O4＠SiO2－C8 H 17圖11 不同功能基團(tuán)乳化劑穩(wěn)定的乳液光學(xué)顯微鏡照片：（a）Fe3 O4＠SiO2；（b）Fe3 O4＠SiO2－CH 3；（c）Fe3 O4＠SiO2－C3 H 7；（d）Fe3 O4＠SiO2－C6 H 5；（e）Fe3 O4＠SiO2－C8 H 17

3 結(jié)論

通過包裹和嫁接兩步簡單的程序，成功制備出具有較高界面活性的復(fù)合材料Fe3O4＠SiO2－R，該材料在油水兩相界面表現(xiàn)出良好的乳化性能，乳化劑用量少，乳化效率高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的Fe3O4＠SiO2－CH3就能形成液滴尺寸為700μm、性能穩(wěn)定、具有磁響應(yīng)特性的W／O型Pickering乳液。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明：復(fù)合材料界面活性及Pickering乳液性質(zhì)與嫁接溫度、時(shí)間及功能基團(tuán)種類密切相關(guān)。

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