曹小芳，韓淑華，馬 瑩

(浙江省碳材料溫州大學化學與材料工程學院碳材料技術(shù)研究重點實驗室，浙江 溫州 325027)

Au@SiO2納米Yolk/shell結(jié)構(gòu)的可控合成及表征

曹小芳，韓淑華，馬 瑩

(浙江省碳材料溫州大學化學與材料工程學院碳材料技術(shù)研究重點實驗室，浙江 溫州 325027)

在合成貴金屬Au納米顆粒的基礎(chǔ)上，利用種子生長法制備Au@ZnO納米核殼結(jié)構(gòu)，以正硅酸四乙酯(TEOS)為前驅(qū)體，并利用酸刻蝕ZnO包裹層得到Au@SiO2納米Yolk/shell結(jié)構(gòu)，采用透射電子顯微鏡、紫外-可見分光光度儀等對樣品的 形貌、結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性進行了系統(tǒng)的表征。

Au@SiO2；包裹； 核殼結(jié)構(gòu)；Yolk/shell結(jié)構(gòu)

核/殼型結(jié)構(gòu)納米顆粒是近年來備受關(guān)注的一類多功能新型材料，它是通過對裸核粒子的包覆，大大提高裸核粒子的穩(wěn)定性和分散性，改變或增強它們的原有性質(zhì)，為開發(fā)納米材料多方面的潛在應(yīng)用提供良好的契機[1]。貴金屬核殼納米粒子是以貴金屬作為核或殼（其中貴金屬主要包括Au、Pt 、Pd、Ag等）所形成的核殼材料，通過調(diào)節(jié)核殼尺寸和化學成分可明顯改變其性質(zhì)，實現(xiàn)對多功能納米粒子性質(zhì)的可控合成[2-6]。而Yolk/shell結(jié)構(gòu)是以貴金屬納米粒子作為核，在核與殼之間存在著空心的結(jié)構(gòu)。Yolk/shell納米粒子是一類有廣泛應(yīng)用前景的功能材料，由于核與空殼兩者的可調(diào)整性，這類粒子在催化領(lǐng)域、能源領(lǐng)域、生物傳感等方面有著多樣化的應(yīng)用[7]。目前有多種制備Yolk/shell結(jié)構(gòu)的方法，本研究采用兩步法制備貴金屬外包裹SiO2納米Yolk/ shell結(jié)構(gòu)，首先在貴金屬Au納米顆粒表面上包裹一層ZnO，然后再包裹SiO2，除去中間層ZnO，得到Au@SiO2Yolk/shell結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，最后對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)以及性能進行表征。

1 實驗部分

1.1 化學試劑

主要試劑包括氯金酸(HAuCl4)，硝酸鋅Zn(NO3)2，抗壞血酸(AA)，六次甲基四胺(HMT)，正硅酸四乙酯(TEOS)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，鹽酸，氫氧化鈉，異丙醇，氨水(均為分析純)。

1.2 制備親水性Au納米顆粒

根據(jù)Liu’s group等[8]合成金溶膠的方法，制備直徑約為16nm的金納米顆粒。具體的實驗步驟如下：取10μL進口HAuCl4溶液[1g·(5mL)-1]，往溶液中加入66mg CTAB，10mL去離子水，將所得混合液置于60℃烘箱內(nèi)30min后取出，快速加入200μL AA溶液（11mg·mL-1），并逐滴加入80μL NaOH溶液（6.3mg·mL-1），置于室溫下3h，得到直徑約為16nm的金納米顆粒種子。進一步配制溶液，在50mL去離子水中，加入100mg CTAB和25μL進口HAuCl4溶液[1g·(5mL)-1]，搖勻，在攪拌情況下，加入400μL AA溶液（11mg·mL-1），攪拌10s后，取2.5mL金納米顆粒種子溶液加入到上述溶液中，得到直徑大小約為30nm的金納米顆粒。

1.3 合成Au@ZnO納米核殼結(jié)構(gòu)

將830μL ZnNO3（30mg·mL-1）和870μL HMT（15mg·mL-1）混合溶液（Zn2+/HMT的摩爾比為1）加入到10mL CTAB 和 500μL AA的水溶液中，并加入1mL制備好的金屬納米顆粒溶液。Zn2+/CTAB的摩爾比控制在0.5～10 以及Zn2+/CTAB的摩爾比控制在0.2～0.5 時，可以有效地形成分散性好的Au@ZnO納米顆粒。所用的金種子的大小不同，投入的Zn2+/ HMT的摩爾比也不同。如果金種子的大?。?0nm，Zn/M的摩爾比應(yīng)該為45，如果種子的大?。?0nm，Zn/M相應(yīng)的摩爾比應(yīng)小于30。將制備好的混合液密封好，置于85℃烘箱內(nèi)反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，膠體呈牛奶狀乳白色，膠體反應(yīng)物在離心機(8000r·min-1)內(nèi)離心10min，棄去上層清液得到Au@ZnO 產(chǎn)物。

1.4 制備Au@SiO2納米 Yolk/shell結(jié)構(gòu)

在上一步反應(yīng)中，我們已經(jīng)得到了Au@ZnO 核殼結(jié)構(gòu)，接下來采用溶膠凝膠的方法，使用TEOS作為先驅(qū)體制備Au@SiO2納米 Yolk/shell結(jié)構(gòu)。將上一步反應(yīng)得到的Au@ZnO 產(chǎn)物分散在10mL的異丙醇溶液中，在持續(xù)的機械攪拌下加入1.5mL的去離子水，200μL的氨水溶液，以及不同體積的TEOS。將反應(yīng)液置于常溫下超聲3h后，加入1mol·L-1的HCl 2mL,在磁力攪拌下攪拌3h。多次水洗離心后，得到Au@SiO2產(chǎn)物。

1.5 樣品的測試與表征

通過JEM-2100F透射電鏡觀察不同結(jié)構(gòu)納米顆粒的形貌與大小，采用UV 2500PC紫外可見分光光度儀測得紫外-可見光吸收光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 Au@ZnO核殼結(jié)構(gòu)的表征

制備Au@ZnO 納米核殼結(jié)構(gòu)顆粒的反應(yīng)液置于烘箱內(nèi)8h時，溶液pH值在8～9之間，AA作為還原劑將ZnO沉積在金屬納米種子表面，Zn(NO3)2作為Zn的先驅(qū)體，而HMT則通過增加溶液pH來促進 ZnO的形成。同時CTAB作為表面活性劑，使得Au納米種子以及形成的Au@ZnO Yolk/shell納米結(jié)構(gòu)具有很好的分散性，這有效地解決了納米顆粒的團聚問題。圖1為30nm Au納米種子(A)以及大小為50nm相應(yīng)的不同倍率下Au@ZnO核殼結(jié)構(gòu)的TEM圖。由于金屬納米種子與ZnO存在一定的大小比例，在不同的透射電鏡分辨率下，我們都能清晰地看到核殼結(jié)構(gòu)。圖1（B～D）Au@ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒粒徑約為50 nm， 有少數(shù)棒狀顆粒，顆粒形貌呈球形，且大小均一，不出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。

圖1 Au@ZnO核殼結(jié)構(gòu)的TEM圖Fig.1 The typical TEM image of Au seeds(A) and TEM images (B～D) of Au@ZnO NPs at low and high magnification

2.2 Au@SiO2納米Yolk/shell結(jié)構(gòu)的表征

在Au@SiO2納米Yolk/shell結(jié)構(gòu)中，SiO2殼層厚度對顆粒的物理、化學性質(zhì)都存在影響，SiO2殼層能夠提高貴金屬納米顆粒的物理穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性以及化學穩(wěn)定性。對于如何制備均一的Yolk/ shell結(jié)構(gòu)形貌，同時又使得Au@SiO2具有一定的穩(wěn)定性這一問題，我們通過調(diào)整TEOS的量也進行了初步的研究。圖2為加入不同量TEOS制備得到的Au@SiO2結(jié)構(gòu)的透射電鏡圖，粒徑形貌呈圓形，約為40～50nm，可明顯看出Yolk/shell結(jié)構(gòu)，圖2(A)中顆粒十分均一，納米顆粒較穩(wěn)定，不易出現(xiàn)團聚，圖2(B)中大小不均一，形成Au@SiO2結(jié)構(gòu)中二氧化硅層過厚，同時還形成硅球，出現(xiàn)明顯的團聚，粒子較不穩(wěn)定，這是由于TEOS過量，制備的Au@SiO2納米顆粒達不到我們的要求。

圖2 Au@SiO2結(jié)構(gòu)的透射電鏡圖Fig.2 The TEM image of Au@SiO2nanoparticles prepared with different amount of TEOS

在由Au@ZnO顆粒溶于溶劑制備Au@SiO2納米結(jié)構(gòu)粒子的過程中，我們嘗試了持續(xù)機械攪拌3h以及超聲3h兩種反應(yīng)過程（圖3），結(jié)果表明機械攪拌下，反應(yīng)得到的產(chǎn)物聚集在一起，不分散，在電鏡下我們很難觀察到清晰獨立的Au@SiO2納米Yolk/ shell結(jié)構(gòu)；而在超聲條件下，反應(yīng)產(chǎn)物大部分都能分散開來，基本能達到我們的要求。

圖3 不同攪拌方式下的Au@SiO2結(jié)構(gòu)的透射電鏡圖Fig.3 The TEM image of Au@SiO2nanoparticles prepared with different stirring

2.3 紫外-可見光吸收光譜分析

為了對比Au@SiO2納米Yolk/shell結(jié)構(gòu)顆粒與Au納米顆粒懸浮液的穩(wěn)定性，對Au納米顆粒懸浮液、Au@SiO2納米顆粒以及滴加了氯化鈉溶液的Au@SiO2顆粒做了紫外吸收測試，結(jié)果如圖3所示，表明包裹SiO2殼層得到Au@SiO2顆粒后的金溶膠溶液的物理穩(wěn)定性得到了很明顯的提高。

圖4 紫外-可見光吸收光譜圖Fig.4 UV-Vis spectra of Au(c).Au@SiO2(b).Au@SiO2in the presence of NaCl (a)

3 結(jié)論

采用種子生長法成功制備出Au@SiO2納米Yolk/shell結(jié)構(gòu)，通過TEM和UV-Vis對產(chǎn)物形貌、結(jié)構(gòu)以及穩(wěn)定性進行一定的表征。結(jié)果表明，利用Au納米顆粒先制備Au@ZnO納米核殼結(jié)構(gòu)，再外包裹SiO2并刻蝕掉ZnO層得到Au@SiO2納米Yolk/ shell結(jié)構(gòu)的方法制備得到的Au@SiO2納米顆粒形貌好，大小均一，穩(wěn)定性較好。以上工作為貴金屬外包裹SiO2形成Yolk/shell結(jié)構(gòu)納米材料的制備和應(yīng)用提供了有益的參考。如何制備更多種類的貴金屬外包裹SiO2形成 納米Yolk/shell結(jié)構(gòu)以及如何將材料用于實際的應(yīng)用是我們下一步研究的重點。

[1] Zhang Jin, Michael Post, Teodor Veres, et al. J. Phys. Chem. B, 2006, 110(14): 7122.

[2] Isabel Pastoriza-Santos, Jorge Prez-Juste, Susana Carregal-Romero, et al. Chem Asian J, 2006(1): 730.

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[8] Liu J., Chen W., Liu X, Zhou K, Li Y. Nano Res., 2008(1): 46-55.

Controlled Synthesis and Properties Research of Au@SiO2Yolk/shelll Particles

CAO Xiao-fang, HAN Shu-hua, MA Ying
(Zhejiang Key Laboratory of Carbon Materials, College of Chemistry and Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325027, China)

t:The Au nanoparticles with dif ferent sizes were firstly synthesized and the Au@ZnO core shell nanostructure were subsequently prepared by the seed growth method. Using Tetraethyl orthosilicate (TEOS) as precursors, and the ZnO layer were etched, f nally the Au@SiO2Yolk/shelll particles were synthesized . The morphology, structure and stability properties of the samples were investigated by TEM and UV-VIS absorption spectrometer.

Au@SiO2; coat; core shell structure; Yolk/shell structure

O 614.123

A

1671-9905(2014)12-0015-03

2014-11-03