劉 瑾

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723000）

成型活性炭的制備及脫硫的影響因素分析

劉 瑾

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723000）

以粘膠基活性炭纖維與酚醛樹(shù)脂分別作為吸附劑和粘接劑制備成型活性炭，通過(guò)脫硫?qū)嶒?yàn)，考察了炭化溫度、活化溫度、活化時(shí)間和原料配比因素對(duì)成型活性炭脫硫能力的影響。結(jié)果表明，于700℃下炭化60min，然后以CO2為活化劑，850℃下活化60min，制備出了較高吸附性能的成型活性炭產(chǎn)品。

成型活性炭；脫硫；影響因素

炭法脫硫技術(shù)是極具前景的煙氣脫硫技術(shù)，但傳統(tǒng)炭法脫硫技術(shù)存在脫硫容量低、脫硫速率慢、再生頻繁等缺點(diǎn)，阻礙了其工業(yè)推廣應(yīng)用。近年來(lái)，各國(guó)科技工作者針對(duì)炭法脫硫技術(shù)存在的問(wèn)題，在脫硫劑、脫硫工藝和設(shè)備等方面進(jìn)行了大量的改進(jìn)[1]，其中成型活性炭具有低壓降、高強(qiáng)度、高吸附性能等特點(diǎn)。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)探索了成型活性炭的制備工藝及其脫硫性能的影響因素，取得了較為滿意的結(jié)果，為實(shí)現(xiàn)高效率低能耗脫硫提供了材料方面的研究情況，為成型活性炭煙氣脫硫的研究和應(yīng)用提供了依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

儀器：BS210S電子天平， SRJX-3-9D型超溫報(bào)警箱式電爐，HWS-20型恒溫水浴箱， M305070型濕式氣體流量計(jì)。

試劑：0.01 mol·L-1NaOH溶液，3%H2O2吸收液，均為AR級(jí)。實(shí)驗(yàn)用“SO2-O2-N2”混合氣體由SO2、O2、N2經(jīng)配氣制得。

1.2 成型活性炭的制備

1.2.1 炭化

以粘膠基活性炭纖維為原料，熱固型酚醛樹(shù)脂為粘接劑，按質(zhì)量比1∶1壓制成型炭。將成型炭放入箱式爐中，連續(xù)通入99.99%的高純氮，以排出空氣，并保護(hù)原料在高溫下不被氧化，N2流量80～100mL·min-1。以5℃·min-1的升溫速率加熱至600～700℃炭化并恒溫30～60min。

1.2.2 活化

炭化完成后，通入活化氣體二氧化碳，流量約為180 mL·min-1，以5℃·min-1升溫至800～850℃，恒溫30～60min。炭化和活化過(guò)程連續(xù)進(jìn)行。

1.3 脫硫?qū)嶒?yàn)

實(shí)驗(yàn)采用“SO2-O2-N2-H2O(氣)”體系，模擬工業(yè)煙氣。其中“SO2-O2-N2”由實(shí)驗(yàn)前配氣制得，O2含量為5.8%。H2O(氣)為通過(guò)恒溫水槽時(shí)帶出加入反應(yīng)器。實(shí)驗(yàn)在空速5000m3·(t·h)-1、溫度25℃的條件下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)裝置及流程如圖1所示。

圖1 脫硫?qū)嶒?yàn)裝置圖Fig1. Schematic diagram of the desulphurization system

反應(yīng)過(guò)程如下：混合氣體從鋼瓶(1)經(jīng)減壓閥(2)流出，通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)(3)后通過(guò)恒溫水槽(4)，進(jìn)入反應(yīng)器(5)，由活性炭對(duì)SO2進(jìn)行吸附后的氣體進(jìn)入采樣瓶(6)，吸收后的尾氣經(jīng)尾氣吸收瓶(7)，然后經(jīng)過(guò)濕式氣體流量計(jì)(8)，排入大氣中。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：打開(kāi)減壓閥，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計(jì)，使氣體速度穩(wěn)定在實(shí)驗(yàn)所需范圍之內(nèi)。氣體經(jīng)增濕后進(jìn)入反應(yīng)器由脫硫劑吸附，之后通入裝有3% H2O2的采樣瓶中取樣，所取樣品用事先標(biāo)定的NaOH溶液滴定。實(shí)驗(yàn)以“SO2-O2-N2-H2O（氣）”體系中的SO2濃度為研究對(duì)象，在接反應(yīng)器進(jìn)行脫硫的前后測(cè)出SO2濃度，并由此計(jì)算反應(yīng)過(guò)程的脫硫量。

2 結(jié)果與討論

成型活性炭制備的影響因素有炭化溫度、活化溫度、活化時(shí)間以及原料配比等。

2.1 炭化溫度對(duì)脫硫性能的影響

采用炭纖維與粘接劑質(zhì)量比為1∶2的成型活性炭，分別在600℃、650℃、700℃進(jìn)行炭化，炭化時(shí)間為60min，活化溫度850℃，活化時(shí)間為30min。N2通入量為80～100mL·min-1，CO2通入量為180mL·min-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 炭化溫度與脫硫量的關(guān)系Fig2. Relationship between the temperature of carbonization and SO2adsorption Value

由圖2可知，在600～700℃范圍內(nèi)，隨著炭化溫度的升高，產(chǎn)品的脫硫效率也越高。溫度越高，非碳元素的去除越徹底，炭含量越高，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育得越好；但溫度上升至一定值后，在高溫下由于細(xì)孔發(fā)生收縮反而會(huì)減少。在炭化3個(gè)階段中，400～700oC中，氧以H2O、CO、CO2等形態(tài)放出，而且由于在芳香族核之間形成鍵，原料中揮發(fā)分逐漸減少，到700℃時(shí)幾乎變?yōu)榱鉡2]。炭化溫度的高低還會(huì)影響后面的活化過(guò)程，低溫炭化產(chǎn)物的松散結(jié)構(gòu)會(huì)使其在活化時(shí)被刻蝕成較大的孔而失去了微孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)。綜合考慮脫硫效率和經(jīng)濟(jì)性等因素，以700℃作為最佳炭化溫度。

2.2 活化溫度對(duì)脫硫性能的影響

采用炭纖維與粘接劑質(zhì)量比為1∶4的成型活性炭，炭化溫度700℃，炭化時(shí)間60min，活化時(shí)間30min，活化溫度分別為800℃和850℃。N2通入量為80～100mL·min-1，CO2通入量為180mL·min-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 活化溫度與脫硫量的關(guān)系Fig3. Relationship between the temperature of activation and SO2adsorption Value

由圖3可知，850℃活化的產(chǎn)品比800℃活化的產(chǎn)品平均脫硫率高。由于二氧化碳和炭的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，因此，在一定范圍內(nèi)高溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行[3]。在高溫時(shí), 更多的炭被刻蝕, 微孔迅速增加, 比表面積增大。同時(shí)溫度升高時(shí)，在氣體活化期間被化學(xué)吸附在炭材料表面的穩(wěn)定的氧絡(luò)合物以CO、CO2、H2O的形式除去，氧含量減少，從而影響材料對(duì)SO2的吸附能力[4]。但活化溫度過(guò)高，反應(yīng)速度變大，微孔內(nèi)部的氣體擴(kuò)散趕不上反應(yīng)速度，活化氣就會(huì)與大孔或通道上的活性點(diǎn)先發(fā)生反應(yīng)，而不利于微孔的發(fā)展[5]，另外也會(huì)導(dǎo)致微孔容積增加，和相鄰微孔的合并反而會(huì)使比表面積減小。

2.3 活化時(shí)間對(duì)脫硫性能的影響

采用炭纖維與粘接劑質(zhì)量比為1∶4的成型活性炭，炭化溫度700℃，炭化時(shí)間60min，活化溫度850℃，活化時(shí)間分別為30min，60min。N2通入量為80～100mL·min-1，CO2通入量為180mL·min-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 活化時(shí)間與脫硫量的關(guān)系Fig4. Relationship between the time of activation and SO2adsorption Value

由圖4可知，在整個(gè)脫硫過(guò)程中，活化60min的樣品脫硫量明顯地高于活化30min的樣品。隨著氣化反應(yīng)的進(jìn)行，活化時(shí)間增長(zhǎng)，開(kāi)孔率增加了，同時(shí)促使形成更多的微孔，炭材料內(nèi)部的孔隙增加，比表面積增大，活化氣作用與炭基體的有效接觸面積增大，使活化更加充分。時(shí)間的增長(zhǎng)也使活化反應(yīng)的幾個(gè)步驟充分展開(kāi)，能夠深入炭基體內(nèi)部，制造微孔，使活化反應(yīng)均勻地發(fā)生在炭材料的基體上，增加了微孔數(shù)量和容量，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物得以擴(kuò)散排出，因而有效提高了產(chǎn)品的吸附能力。

2.4 原料配比對(duì)脫硫性能的影響

分別采用炭纖維與粘接劑質(zhì)量比為1∶1、1∶2和1∶4的成型活性炭，炭化溫度700℃，炭化時(shí)間60min，活化溫度850℃，活化時(shí)間30min。N2通入量為80～100mL·min-1，CO2通入量為180mL·min-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 原料配比與脫硫量的關(guān)系Fig5. Relationship between the material proportion and SO2adsorption Value

由圖5可以看出，脫硫能力為炭纖維與粘接劑質(zhì)量1∶1樣品＞1∶2樣品＞1∶4樣品。粘結(jié)劑的加入能夠改善活性炭纖維的物理性質(zhì)的缺陷，如增強(qiáng)炭材料的硬度，抗拉抗壓強(qiáng)度，耐磨，耐化學(xué)腐蝕、高溫?zé)g性等，以更好地滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。炭纖維浸入酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑時(shí)，吸收粘結(jié)劑，使纖維孔隙甚至微孔中充入粘結(jié)劑，這雖然增加了炭材料的密度，但在炭化時(shí)，酚醛熱解成炭粉末[6]，有一部分粉末會(huì)被流通的N2氣帶出，還有一部分粉末會(huì)留在碳基體中，從而堵塞了一部分微孔。粘結(jié)劑用量越多，殘留在碳基體內(nèi)的粉末就越多，堵孔現(xiàn)象越嚴(yán)重，因而影響了微孔數(shù)量和容積，體現(xiàn)在脫硫能力上，即對(duì)SO2的吸附能力降低。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以活性炭纖維和酚醛樹(shù)脂制備成型活性炭，對(duì)解決傳統(tǒng)活性炭填充床壓降大的問(wèn)題進(jìn)行了探索，找出了成型活性制備的較佳工藝：以粘膠基活性炭纖維與酚醛樹(shù)脂質(zhì)量比為1∶1為配比原料；在溫度700℃下炭化60min，然后以CO2為活化劑，于850℃下活化60min，可得到脫硫性能較好的成型活性炭產(chǎn)品。此外，研究發(fā)現(xiàn)，在炭化前應(yīng)對(duì)成型炭進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，以?xún)?yōu)化其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提高其熱穩(wěn)定性，從而提高產(chǎn)品收率。

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Preparation of Formed Activated Carbon and Desulfurization Influence Factor Analysis

LIU Jin
(School of Chemistry and Environment Science, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, China)

Monolith activated carbon was prepared with phenolic resin as binder and activated carbon f ber as absorbent. Ef fect of experimental parameter including carbonization temperature, activation time and temperature and material ratio were investigate d. The results showed that applied the equal proportion of activated carbon f ber and the phenolics as raw material, carbonized under 700℃ for 1h, then activated with carbon dioxide under 850℃ for 1h, the formed activated carbon product with high adsorption performance could obtained.

activated carbon; desulphurization; inf uence factor

TQ 424.1

A

1671-9905(2014)12-0009-03

2014-10-17