羅 佩，李本祥，董新榮

（湖南農業(yè)大學理學院應用化學系，湖南 長沙 410128）

鋯硅分子篩催化乙醇脫水制乙烯

羅 佩，李本祥，董新榮

（湖南農業(yè)大學理學院應用化學系，湖南 長沙 410128）

采用水熱合成法制備了鋯硅介孔分子篩催化劑，并通過XRD、N2吸附-脫附進行了表征，表明其具有介孔結構。以乙醇脫水制乙烯為模型反應，考察了催化劑的活性。結果表明，在鋯硅摩爾比為1∶2、焙燒溫度440℃、焙燒時間3h所制備出的催化劑，在脫水溫度310℃，進料空速0.7h-1，乙烯收率在99%以上時，進料可用低濃度乙醇。

鋯硅分子篩；催化；乙醇；乙烯

乙烯是石油化工工業(yè)的基礎原料，主要來源于烴類裂解，隨著石油資源日趨減少，再加上石油資源地區(qū)分布十分不均，這就更需要開發(fā)石油資源的替代品，以減輕對石油的依賴程度[1]。乙醇來源豐富，可以利用天然發(fā)酵法生產，由乙醇脫水制乙烯是在石油化工發(fā)展之前得到乙烯的主要方法。該工藝選用的催化劑主要是活性氧化鋁，還有一些分子篩金屬和非金屬氧化物，及以分子篩為載體負載雜多酸等，對原料乙醇一般要求體積分數在95%以上，且反應空速小，處理量不大，設備生產能力小，能耗較高，與石油乙烯工藝相比較還有一些差距[2-3]。隨著石油資源日益枯竭，其價格不斷上漲，相比之下發(fā)酵乙醇可由取之不盡的生物資源獲得，低濃度的乙醇更是廉價易得，利用低濃度乙醇脫水制備生物乙烯具有很大的經濟價值和戰(zhàn)略意義，因此，尋找適合低濃度乙醇脫水制備乙烯的催化劑十分必要。

全硅介孔分子篩具有一維線性孔道結構且分布均勻，比表面積大，內部空隙尺寸適宜，可作為一種乙醇脫水制乙烯的催化劑[4-5]。但全硅介孔分子篩的酸性過弱[6]，用于乙醇脫水制乙烯時的活性低。ZrO2是具有表面酸性位和堿性位的過渡金屬氧化物，具有優(yōu)良的離子交換性能及表面富集的氧缺位，在催化領域既可以單獨作為催化劑使用，也可以作為催化劑載體或助劑。若賦予其發(fā)達的孔隙結構不僅有利于電荷在相間的傳遞，改善其電荷傳遞性能，而且可以降低反應物分子或產物分子在催化劑中的擴散阻力，從而改善和優(yōu)化其催化反應性能。但與介孔硅基材料相比，ZrO2的熱穩(wěn)定性較差[7]。本研究通過在硅基介孔分子篩中引入金屬鋯原子對其酸性進行調變，制備了鋯硅介孔分子篩并應用于乙醇脫水制乙烯的過程中。研究發(fā)現該催化劑能在較低溫度下，適合各種不同濃度乙醇溶液脫水制乙烯，處理量也適宜，且性能優(yōu)良，活性高。實驗裝置將乙醇蒸發(fā)和脫水過程分開，這樣不同質量的乙醇(如乙醇發(fā)酵液、乙醇廢液等)經過簡單處理，均可直接脫水制得乙烯。

1 實驗部分

1.1 鋯硅分子篩的制備

采用文獻[8]的方法制備鋯硅分子篩。按一定摩爾比將氧化鋯和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶解于去離子水中，于70℃水浴中加熱，強烈攪拌使其混合均勻。再按一定的摩爾比滴加一定量的正硅酸乙酯，滴加完畢后攪拌0.5～1h。然后用飽和濃氨水調節(jié)pH值至10.5～12之間，攪拌12h后把溶液置入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中于100℃晶化72h，然后過濾，用去離子水洗滌至中性，烘干后于高溫下進行焙燒，以除去模板劑，得到鋯硅介孔分子篩催化劑。

1.2 催化劑的表征

用X型X射線粉末衍射儀測定分子篩的XRD衍射圖譜，用Micromeritics ASAP 2010型自動吸附儀測定分子篩的比表面積和孔徑。

1.3 催化劑活性測試及其產物分析

1.3.1 實驗裝置

以乙醇脫水制乙烯為模型反應，進行催化劑的活性測試。反應器由乙醇氣化段和乙醇脫水反應段兩部分組成。乙醇氣化段內填充拉西瓷環(huán)氣化介質；乙醇脫水反應段為一固定床反應器，內部填充鋯硅介孔分子篩催化劑。乙醇原料液經計量泵進入氣化段氣化，氣化產生氣體進入填充有催化劑的固定床反應器。反應得到的產物經過冷卻，氣液分離，產物經過計量分析后排放。

1.3.2 分析方法

參照文獻[3]的分析方法對產物進行分析。采用氣相色譜儀分析氣相與液相組成，然后計算得到產物各物質含量。氣相色譜TCD進行檢測，檢測條件如下：色譜柱為108有機填料填充柱，粒徑0.178～0.250mm；柱溫110℃，檢測器為TCD，載氣為N2，汽化室溫度為220℃。

2 結果與討論

2.1 鋯硅介孔分子篩的結構表征

圖1為鋯硅分子篩的XRD衍射譜圖。由圖1可見，鋯硅分子篩樣品的XRD衍射譜圖與文獻報導一致，在2θ＝1.3°左右有一個較強的晶面衍射峰，這是介孔分子篩的特征峰，說明所制樣品屬于介孔分子篩。

圖1 鋯硅分子篩XRD衍射譜圖Fig.1 XRD patterns of Zr/Si

圖2為分子篩的N2吸附-脫附曲線。圖2所示曲線屬于朗格繆爾Ⅱ型吸附等溫曲線，在相對壓力較低區(qū)域的吸附與介孔材料的特點基本相同，屬于單分子層吸附；而當相對壓力在0.8＜P/P0＜1.0區(qū)間時,出現屬于大孔徑吸附的毛細管凝聚現象，使對氮氣的吸附量急劇增加，表明所合成物質具有較好的介孔有序性和較窄的孔徑分布[9]。孔徑約為34nm，與XRD小角衍射的結果基本一致。

圖2 鋯硅的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Zr/Si

2.2 鋯硅比對催化乙醇脫水制乙烯的影響

以無水乙醇為原料，催化脫水反應溫度290℃，進料空速0.5h-1，考察不同的鋯硅比對催化乙醇脫水制乙烯的影響，反應結果如表1所示。從表1可以看出，乙烯收率隨著分子篩中鋯含量的增加先增加后減少。研究表明催化劑的酸強度和酸量與分子篩骨架中鋯元素的含量有一定的關系，鋯含量增加時，分子篩表面的Bronsted和Lewis的酸量也增多，故當鋯含量增多，催化劑的催化活性增強。但當鋯含量進一步增加時，ZrO2的熱穩(wěn)定性較差，高鋯分子篩在焙燒過程中部分結構塌陷，導致分子篩的中孔結構部分被破壞，一維線性有序性下降，從而導致分子篩催化活性降低。綜合考慮，鋯硅摩爾比為1∶2比較合適。

表1 鋯硅摩爾比對乙烯收率影響Table 1 Effect of the Zr-Si molar ratio on yield of ethylene

2.3 焙燒溫度對催化乙醇脫水制乙烯的影響

介孔分子篩在不同的溫度下焙燒會形成不同的晶格，晶格對催化劑的活性有很大影響，選擇較優(yōu)的硅鋯比1∶2，其它反應條件不變，考察不同的焙燒溫度對催化劑活性的影響，其結果如表2所示。由表2可以看出，隨著焙燒溫度的增加，乙烯收率先升高后下降。主要是因為焙燒過程中，氧化鋯表面結構發(fā)生重構，升高焙燒溫度，脫水量增多，盡管配位不飽和的Zr4+數量逐漸增多，即Lewis酸中心會逐漸增多，但表面羥基及質子數減少，Bronsted酸量會相應減少。一般認為氧化鋯的表面積取決于焙燒溫度，隨著焙燒溫度的提高，表面積迅速下降，這將導致表面金屬陽離子數目減少，Lewis酸量降低。這2種效應相互作用，足以抵消脫羥基而增加的Lewis酸位，最終使得氧化鋯表面的總酸量呈下降趨勢[9]，從而使催化劑活性降低，乙烯收率下降，但溫度過低，可能導致模板劑脫除不完全，合適的焙燒溫度選擇440℃。

表2 焙燒溫度對乙烯收率的影響Table 2 Effect of calcination temperature on yield of ethylene

2.4 焙燒時間對催化乙醇脫水制乙烯的影響

在鋯硅摩爾比為2∶1，焙燒溫度為440℃下，考察焙燒時間對催化劑活性的影響，結果如表3所示。由表3可知，焙燒時間延長對催化劑活性影響不明顯。在焙燒過程中，當樣品的表面Zr-O-Zr鍵鍵角已經形成，僅僅是增加焙燒時間，相鄰原子之間的距離不會再發(fā)生變化，延長焙燒時間對酸強度的變化影響并不大。但焙燒時間太短，晶型還沒有形成，從而催化劑活性較低。

表3 焙燒時間對乙烯收率的影響Table 3 Effect of calcination time on yield of ethylene

2.5 反應溫度對催化乙醇脫水制乙烯的影響

從熱力學角度看，乙醇低溫脫水有利于生成乙醚，而高溫時有利于生成乙烯，因此必須將溫度控制在一定范圍。保持其它條件不變，調節(jié)反應溫度，考察其對催化乙醇脫水制乙烯的影響，其結果如表4所示。從表4可以看出，當溫度達到310℃以上時，乙烯收率達98%以上，但當溫度進一步上升時，乙烯收率下降，反應物中有副產物產生。

表4 反應溫度對乙烯收率的影響Table 4 Effect of reaction temperature on yield of ethylene

2.6 反應空速對催化乙醇脫水制乙烯的影響

維持上述制備條件和脫水溫度，考察原料乙醇進料空速對乙烯收率的影響，結果見表5。由表5可知，乙烯收率的高低與反應空速呈負相關，這是因為乙醇在催化劑床層的停留時間隨反應空速增加而縮短，未及脫水完全就隨產物離開的乙醇的份量增加；但反應空速太小，單位時間內的乙烯產量又太低，綜合考慮，宜選反應空速為0.7h-1。

表5 反應空速對乙烯收率的影響Table 5 Effect of space velocity on yield of ethylene

2.7 原料濃度對催化乙醇脫水制乙烯的影響

在選定條件下，改變原料乙醇溶液的質量濃度，考察不同原料濃度對催化乙醇脫水制乙烯的影響，其結果如表6所示。從表6可以看出，隨乙醇濃度的降低，乙烯收率只是略有降低，而當乙醇濃度降低至20%時，乙烯收率反而略有提高，這可能是由于原料液中水含量升至一定值后，能促進消除催化劑孔道積碳，提高催化活性[10]。總體上乙醇質量濃度對乙烯收率影響甚微。以低質量濃度乙醇為原料，可大幅降低以乙醇發(fā)酵液、乙醇廢液為原料時濃縮乙醇的能耗。

表6 乙醇濃度對乙烯收率的影響Table 6 Effect of ethanol concentration on yield of ethylene

3 結論

在硅基氧化物中引入金屬鋯原子對其酸性進行調變制備了復合氧化物催化劑，通過表征證明所制催化劑屬于介孔分子篩催化劑。以鋯硅摩爾比為1∶2、焙燒溫度440℃、焙燒時間4h所制備出的催化劑用于乙醇脫水制備乙烯時活性較好，在脫水反應溫度為310℃，進料空速為0.7h-1時，乙烯收率在99%以上，并適用于低濃度的乙醇原料。

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Conversion of Alcohol into Ethylene over Mesoporous Zr/Si Catalyst

LUO Pei, LI Ben-xiang, DONG Xin-rong
(College of Science, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China)

Mesoporous Zr/Si materials was synthesized under hydrothermal conditions，and characterized by XRD and nitrogen adsorption-desorption．The results showed that the obtained materials were of the characteristics of mesoporous molecular sieves. Mesoporous Zr/Si was used as catalyst in the procedure of alcohol into ethylene．Results indicated that molar ratio of Zr/Si was 1∶2,calcination temperature was 440℃, calcination time was 3h, reaction temperature was 310℃，and feed space velocity was 0.7h-1, the catalytic performance was better than the others and yield of ethylene was higher than 99% .Low concentration ethanol could be used as feed.

mesoporous Zr/Si catalyst; catalyse; alcohol; ethylene

TQ 221.21+1

A

1671-9905(2014)04-0035-03

李本祥，男，講師，研究方向：工業(yè)催化與合成，E-mail:lbx74@sohu.com

2014-02-28