石松林，劉欽甫，孫俊民，伍澤廣，孫 波

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京 100083；2.大唐國際高鋁煤炭研發(fā)中心，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010050；3.國家能源局高鋁煤炭開發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010050)

近年來，學(xué)者們對煤系地層稀土元素地球化學(xué)特征進(jìn)行了大量研究，但主要集中在煤中稀土元素的地球化學(xué)特征[1-5]，及煤系地層伴生粘土礦產(chǎn)(高嶺石、伊利石等)中稀土元素的地球化學(xué)特征[6-9]，而對富含勃姆石夾矸中的稀土元素地球化學(xué)特征報道較少。準(zhǔn)格爾煤田石炭系太原組6煤及其夾矸中由于含有較高含量的勃姆石，致使其夾矸及煤灰中Al2O3含量高達(dá)40～60%，具有重要的綜合利用價值。本文試圖從稀土元素地球化學(xué)角度對研究區(qū)形成高鋁煤層夾矸的物質(zhì)來源及成礦地質(zhì)條件進(jìn)行闡述。

1 樣品的采集及測試

樣品采自準(zhǔn)格爾煤田中部的太原組6號煤層，分別采自大飯鋪、黑岱溝和哈爾烏素3個礦區(qū)，共計33個，其中大飯鋪井工礦3個，黑岱溝露天礦14個，哈爾烏素露天礦16個。樣品為灰色、深灰色夾矸，少量為黃色；樣品較為新鮮，未遭受明顯風(fēng)化；研究區(qū)樣品的主要礦物成分為勃姆石和高嶺石，兩者含量可達(dá)90%以上，部分樣品中僅勃姆石含量就高達(dá)70%以上，樣品中其它礦物的含量很少，僅個別樣品中含有少量的鉀長石、方解石和黃鐵礦等礦物；樣品中所含化學(xué)成分主要為SiO2和Al2O3，其它成分含量則多低于1%。

利用電感耦合等離子質(zhì)譜儀對33個樣品中的稀土元素進(jìn)行了測試(在中國核工業(yè)北京地質(zhì)研究所測試中心完成)，實(shí)驗(yàn)所用儀器為HR-ICP-MS(Element I)。根據(jù)DZ/T0223-2001電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)測試方法通則測試樣品。[10]

2 稀土元素地球化學(xué)特征

2.1 稀土元素總量(ΣREE)

研究區(qū)樣品ΣREE變化較大，為3.63～345.56 μg/g，均值為61.83 μg/g。其中H-03P、H-09P、HW-20P樣品略大于北美頁巖的平均值(173.21μg/g)，其ΣREE在183.03～345.58 μg/g之間。其余樣品的ΣREE值均小于北美頁巖的平均值，多在10～50 μg/g之間，相對于北美頁巖稀土元素明顯虧損。與俄羅斯地臺頁巖及不同時期不同類型巖漿的ΣREE相比，研究區(qū)樣品稀土元素總量也明顯虧損。在酸性條件下，REE易發(fā)生活化，從粘土中遷移出來，地下水的淋濾作用常使夾矸中的稀土元素遷移到下覆煤層中，因而樣品中REE含量比普通頁巖低。

2.2 LREE/HREE

輕、重稀土元素的含量比值(LREE/HREE)在一定程度上可以反映樣品中輕、重稀土元素的分異程度。若該比值較大，說明輕、重稀土元素分異明顯，輕稀土元素相對富集，重稀土元素相對虧損。研究區(qū)樣品的LREE/HREE值為0.65～29.07，均值為5.56，表明輕稀土元素相對富集。

2.3 (La/Yb)N，(La/Sm)N，(Gd/Yb)N

(La/Yb)N是稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖譜中分布曲線的斜率，反映了曲線的傾斜程度。樣品的(La/Yb)N為0.36～45.40，平均6.07，表明輕、重稀土元素分異較大。(La/Sm)N，(Gd/Yb)N分別反映輕稀土元素和重稀土元素之間的分餾程度，樣品的(La/Sm)N介于0.54～14.86之間，平均4.34，表明樣品輕稀土元素之間分異中等；樣品的(Gd/Yb)N介于0.25～2.91之間，平均0.91，表明樣品重稀土之間分異不明顯。

2.4 δEu

δEu為銪的異常系數(shù)，表示Eu元素的異常程度，它可以靈敏地反映體系內(nèi)地球化學(xué)狀態(tài)，它常作為劃分巖石類型、判斷成巖成礦條件和確定源巖的重要參數(shù)之一[11]。一般認(rèn)為，沉積巖中Eu元素的負(fù)異常繼承于母巖，因?yàn)楸砩倪€原環(huán)境條件不足以使Eu3+轉(zhuǎn)變?yōu)镋u2+而與其他稀土元素發(fā)生分離，只有在巖漿分異的極端還原條件下(如洋中脊的熱液流體中)Eu元素才能與其他稀土元素發(fā)生分離。若母巖為花崗巖，則Eu負(fù)異常，δEu<1；若母巖為玄武巖，則Eu無異常，δEu≈1；若母巖為斜長巖，則Eu正異常，δEu>1。研究區(qū)樣品的δEu介于0.36～1.08之間，平均為0.70，整體上呈中等Eu負(fù)異常。可推斷其物質(zhì)主要來自于巖漿巖或具有Eu負(fù)異常的年代較老的沉積巖。

2.5 δCe

δCe為鈰的異常系數(shù)，表示Ce元素的異常程度。Ce元素在氧化條件下可由三價狀態(tài)變?yōu)樗膬r狀態(tài)，從而與其它稀土元素發(fā)生分離，因此δCe常常作為判定沉積環(huán)境中氧化-還原狀態(tài)的重要參數(shù)之一。若δCe<1，則Ce負(fù)異常；若δCe≈1，則Ce無異常；若δCe>1，則Ce正異常。研究區(qū)樣品的δCe介于0.82～1.50之間，平均1.11，總體上呈弱的Ce正異常。

2.6 稀土元素的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式

本文采用Boynton(1984)推薦的球粒隕石平均值對稀土元素進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。各樣品稀土元素分配模式見圖1(a)、圖1(b)、圖1(c)。從圖中可以看出，各樣品稀土元素分配模式存在較大的差異性，主要表現(xiàn)在：分配曲線在Eu處出現(xiàn)程度不一的“谷”；曲線交叉現(xiàn)象嚴(yán)重，曲線輕稀土段交叉現(xiàn)象更為明顯；部分樣品曲線在重稀土段“平坦”，其它樣品曲線在重稀土段出現(xiàn)了明顯的“上揚(yáng)”或“下降”。這些變化和當(dāng)時的海陸交互沉積環(huán)境是分不開的，隨著海水的進(jìn)退，沉積物的稀土元素含量發(fā)生了明顯的變化。為了便于研究各樣品稀土元素分配模式的總體特征，按樣品中Al2O3的含量將樣品分為3組：第1組為Al2O3的含量大于40%的樣品；第2組為Al2O3的含量為35～40%的樣品；第3組為Al2O3的含量小于35%的樣品。從各類型樣品稀土元素均值的分配模式(圖1(d))可以看出，各類型樣品的曲線形態(tài)相似，都是輕稀土富集重稀土虧損型，存在明顯的Eu負(fù)異常；Al2O3含量較高的樣品曲線輕稀土段斜率更大，在Eu處“谷”更明顯，說明Al2O3含量較高的樣品輕稀土元素之間分異較大，Eu負(fù)異常更明顯。

3 稀土元素的地質(zhì)意義

3.1 稀土元素的成巖作用指示

國外學(xué)者Shields等[12]通過對稀土元素的研究指出成巖作用可以改變Ce異常值，通常會導(dǎo)致δCe與δEu具有較好的相關(guān)性、δCe與(Dy/Sm)N 具有較好的負(fù)相關(guān)性、δCe與ΣREE具有較好的正相關(guān)性。研究區(qū)樣品的δCe和δEu、(Dy/Sm)N、ΣREE的關(guān)系圖如圖2所示，各相關(guān)系數(shù)分別為0.04、-0.02、-0.40，均無明顯的相關(guān)性，表明成巖作用對REE的影響較弱，各相關(guān)系數(shù)的大小也反應(yīng)了研究區(qū)高鋁煤層夾矸在成巖過程中經(jīng)歷了較弱的成巖作用。

3.2 沉積環(huán)境判別

在稀土元素中，Ce具有最不穩(wěn)定的4f亞層結(jié)構(gòu)，Ce3+易給出一個4f電子而成為Ce4+。尤其在海水的Eh、pH范圍內(nèi)，Ce3+更容易轉(zhuǎn)變?yōu)镃e4+而水解，故海水中明顯貧Ce，Ce負(fù)異常的存在是海相環(huán)境的一個指標(biāo)；但在邊緣海、淺海區(qū)、被陸地封閉的海中，Ce濃度基本正常，虧損不嚴(yán)重，而在外海、開闊海域，Ce虧損嚴(yán)重[13]。因此沉積體系中的Ce異?？梢灾苯臃从吵练e環(huán)境。由于華北石炭-二疊系基本處于穩(wěn)定的克拉通盆地內(nèi)沉積，物源供應(yīng)穩(wěn)定，地形平緩，水體較淺，所以大多樣品的Ce含量呈現(xiàn)正異?；蛭⒇?fù)異常。研究區(qū)樣品的δCe介于0.82～1.50之間，平均1.11，總體上呈弱的Ce正異常，屬陸相沉積環(huán)境。

同時，利用Ce異常程度還可以來判斷水體的氧化-還原條件。Elderfield等[14]定義了Ce異常的計算公式為Ceanom=lg[3CeN/(2LaN+NdN)]，并指出：Ceanom>0，表示Ce富集，反映水體缺氧；Ceanom<0，則表示Ce虧損，反映水體呈氧化環(huán)境。研究區(qū)石炭系太原組高鋁煤層夾矸樣品的Ceanom=-0.15～0.22，均值0.01，總體上反映水體處于氧化或弱還原環(huán)境。

3.3 物源分析

利用ΣREE與La/Yb相關(guān)性圖解可以大致區(qū)分成礦母質(zhì)巖石的類型[11]。從圖3中可以看出，研究區(qū)樣品點(diǎn)比較離散，部分落在沉積巖區(qū)，部分落在玄武巖區(qū)，還有大部分樣品落在各巖石類型區(qū)之外，而沒有樣品落在巖漿巖區(qū)，這顯然不符合樣品的特點(diǎn)。考慮到風(fēng)化作用及地下水淋濾作用會使REE總量趨于降低，而La/Yb也會發(fā)生變化，因此，這也從反面說明在利用ΣREE-La/Yb圖解判斷高鋁煤層夾矸的成礦物質(zhì)來源時需要特別慎重。

指示盆地物源區(qū)的指標(biāo)中，稀土元素分配模式是最可靠的指標(biāo)之一。源自上地殼的稀土元素具有輕稀土富集、重稀土元素穩(wěn)定和明顯的Eu負(fù)異常等特征。研究區(qū)樣品的稀土元素分配模式和上地殼基本一致，說明其原始物質(zhì)來源應(yīng)該來自上地殼。同時，為了進(jìn)一步確定原始物質(zhì)類型，將樣品與研究區(qū)本溪組鋁土礦[15]，以及研究區(qū)北緣陰山古陸不同時期花崗巖[16](前寒武紀(jì)、加里東海西期)和不同類型花崗巖[17](斜長、二長、鉀長、細(xì)晶)的稀土元素分配模式進(jìn)行比較，其稀土元素分配模式見圖4。從圖中可知，研究區(qū)樣品與本溪組鋁土礦、加里東海西期花崗巖、不同類型的花崗巖(斜長、二長、鉀長、細(xì)晶)曲線形態(tài)相似，均呈右傾的“V”型；而前寒武紀(jì)花崗巖的曲線在Tm處存在明顯的“峰”，與研究區(qū)樣品曲線形態(tài)不同。由此可知，研究區(qū)石炭系太原組高鋁煤層夾矸主要來自于陰山古陸加里東海西期的斜長花崗巖、二長花崗巖、鉀長花崗巖、細(xì)晶花崗巖，以及早期形成的本溪組鋁土礦。

4 總結(jié)

(1)研究區(qū)高鋁煤層夾矸中稀土元素含量不高，低于普通頁巖中稀土元素的含量。樣品的稀土元素分配模式總體相似，均為輕稀土元素富集、重稀土元素虧損型，具中等Eu負(fù)異常和弱Ce負(fù)異常。

(2)δCe和Ceanom值的變化反映了研究區(qū)高鋁煤層夾矸形成于陸相環(huán)境，富鋁礦物形成于氧化環(huán)境。

(3)稀土元素分配模式及稀土元素組合特征顯示研究區(qū)高鋁煤層夾矸物源主要來自盆地北緣的陰山古陸，母巖類型為加里東海西期的斜長花崗巖、二長花崗巖、鉀長花崗巖、細(xì)晶花崗巖等，以及早期形成的本溪組鋁土礦。

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