鄧玲，陳善華，吳駿，邱娟

(成都理工大學材料與化學化工學院，四川成都 610059)

在二次電池之中，鋰離子電池具有高電壓(3.6 V)、小的體積(比Ni-H 電池小30%)、輕的質(zhì)量(比氫-鎳電池輕 50%)以及高的比能量(140 Wh/kg)等優(yōu)點［1-3］，已經(jīng)成為二次電池的發(fā)展重點。

聚陰離子型鋰離子電池正極材料是含有四面體或八面體的陰離子結(jié)構(gòu)單元(XOm)n－(X=P、S等)的一系列化合物的總稱［4］。這些結(jié)構(gòu)單元主要是通過共價鍵連成三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成一些由其他金屬離子(Mn+)占據(jù)的、更高配位的間隙，使得聚陰離子型的鋰離子電池正極材料具有和其他鋰離子電池正極材料不一樣的晶體結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)決定正極材料突出的電化學性能。現(xiàn)在研究較多的是有橄欖石［5-6］和 NASICON［7］這兩種結(jié)構(gòu)類型的聚陰離子型化合物的鋰離子電池正極材料。

在過渡金屬元素中，V的化學性質(zhì)非?；顫?，是非常典型的多價過渡金屬元素。研究發(fā)現(xiàn)，較之LiFePO4，單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3化合物擁有更高的放電電壓(3.6，4.1，4.6 V)、更高的鋰離子擴散系數(shù)和能量密度 (碳包覆后達到2 330 mWh/cm3)［8］，是現(xiàn)在有發(fā)展?jié)摿Φ拇笕萘?、高功率的鋰離子電池正極材料之一［9］。

1 Li3V2(PO4)3的晶體結(jié)構(gòu)

Li3V2(PO4)3的結(jié)構(gòu)屬于NASICON結(jié)構(gòu)，具有單斜晶系和斜方晶系兩種晶型［10-11］。由于單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3電化學性能優(yōu)于斜方結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3，已經(jīng)成為研究重點。其為 P21/n，晶胞參數(shù)［12］為:a=0.866 2 nm，b=0.816 24 nm，c=1.210 4 nm，β =90.452°。Li3V2(PO4)3的晶體結(jié)構(gòu)(圖1)中，四面體(PO4)和八面體(VO6)通過共用一個氧原子而形成一個三維骨架結(jié)構(gòu)，每個八面體(VO6)周圍有6個四面體(PO4)，而每個四面體(PO4)周圍有4個八面體(VO6)［13］。這樣每個單晶都由4個A2B3(B=PO4，A=VO6)單元構(gòu)成了一個通道較大的三維網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，允許Li+快速嵌脫而結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，即使3個Li+完全脫嵌，框架仍然穩(wěn)定存在。

圖1 Li3V2(PO4)3的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 The crystal structure of Li3V2(PO4)3

2 Li3V2(PO4)3的充放電性能

Li3V2(PO4)3中 V的價態(tài)是 +3，其3個 Li+完全脫嵌，形成了V2(PO4)3，這個時候 V就以V+4/V+5的混合價態(tài)而存在，有利于電子傳輸。Li3V2(PO4)3的充放電反應(yīng)可以表示為［10］:

充電反應(yīng)

放電反應(yīng)

Li+隨著充電的進行而脫出，它的晶體結(jié)構(gòu)不會發(fā)生改變，仍然具有單斜結(jié)構(gòu)，但隨著Li+的逐漸脫出，Li3V2(PO4)3的晶胞參數(shù)則逐漸減小(表1)，從而導(dǎo)致脫出2個Li+后晶胞體積減小約8%［7］，但是使用化學氧化的方法脫出3個Li+后，晶胞體積反而增大。由此可知，Li3V2(PO4)3的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，所以其電化學性能較好［14］。

表1 Li3V2(PO4)3在充放電過程中晶胞參數(shù)變化［7］Table 1 The cell parameters change of Li3V2(PO4)3 during charging and discharging

圖2為Li3V2(PO4)3的充放電曲線(3.0 ～4.8 V電壓區(qū)間)［15］。

由圖2可知，其充放電特性與其他正極材料有明顯的區(qū)別，主要表現(xiàn)在:Li3V2(PO4)3的充放電曲線出現(xiàn)4個電壓平臺。電壓在3.0 ～4.3 V的范圍內(nèi)時，Li3V2(PO4)3可以可逆的脫嵌2個Li+，這時它的理論容量是132 mAh/g，而電壓在3.0～4.8 V范圍內(nèi)時，其充放電曲線存在4個電壓平臺，每一個Li3V2(PO4)3可以可逆脫嵌3個 Li+，理論容量197 mAh/g［13］，前 2 個平臺對應(yīng)第 1 個 Li+的脫嵌與嵌入，當中第1個平臺對應(yīng)于:Li3V2(PO4)3→Li2.5V2(PO4)3;第 2個 平 臺 對 應(yīng) 于 轉(zhuǎn) 變Li2.5V2(PO4)3→ Li2V2(PO4)3。第 3 個平臺對應(yīng)于第2個Li+的脫嵌與嵌入，相應(yīng)于Li2V2(PO4)3→Li1V2(PO4)3的轉(zhuǎn)變。前3個平臺都對應(yīng)于V3+/V4+電對的氧化還原反應(yīng)。第4個平臺對應(yīng)于第3個Li+的脫嵌與嵌入，對應(yīng)于 Li1V2(PO4)3→V2(PO4)3的轉(zhuǎn)變，同時1個V4+被氧化為V5+。

圖2 在3.0～4.8 V電壓范圍內(nèi)Li3V2(PO4)3的電化學電位譜Fig.2 The electrochemical potential spectrum of Li3V2(PO4)3in the voltage of 3.0 ～4.8 V

3 Li3V2(PO4)3的合成方法

Li3V2(PO4)3的合成方法主要有:高溫固相法、溶膠-凝膠法、水熱法、微波控溫固相合成法等。

3.1 高溫固相法

高溫固相法［16-17］是合成 Li3V2(PO4)3的最簡單、最有效的方法，根據(jù)還原劑的不同，可以分為碳熱還原法［18-19］和氫氣還原法［20］。Barker等［21］采用碳熱還原的方法合成Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料，在3.0 ～4.3 V 范圍內(nèi)，0.5C，1C 倍率下的放電電容量分別是 130，118 mAh/g，3C倍率下的電容量為108 mAh/g，循環(huán) 500次后比容量保持率達到77.4%。Fu等［22］采用氫氣還原的方法，利用 LiF 為Li源合成Li3V2(PO4)3，具有優(yōu)良的電化學性能，在3.0～4.3 V電壓之內(nèi)，1C放電倍率下的首次的放電電容量是158 mAh/g，循環(huán)50次后比容量保持率達到94%。

3.2 微波控溫固相合成法

微波控溫固相合成法的合成時間比傳統(tǒng)的方法短，晶粒生長快，原子結(jié)構(gòu)特別是Li位和晶胞參數(shù)都會出現(xiàn)一定的偏差，其制得的Li3V2(PO4)3的容量損失較嚴重。Yang等［23］采用微波控溫固相合成的方法合成 Li3V2(PO4)3，在3.0～4.3 V 的電壓內(nèi)最大的放電電容量是132 mAh/g，在3.0～4.8 V 電壓內(nèi)首次的放電電容量是183.4 mAh/g，循環(huán)50周后的放電電容量是123.7 mAh/g，電容量保持率很高。

3.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法［24-25］是將原料溶解在水中而形成均勻溶液，之后再加入有機的絡(luò)合劑來將金屬離子固定，最后調(diào)節(jié)pH值來使其形成凝膠，再通過干燥、研磨、熱處理等過程制得所需要的材料。Huang等［26］采用溶膠-凝膠法制備Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料，在3.0～4.3 V 的電壓內(nèi)，0.2C 倍率下的電容量是132 mAh/g，5C倍率下的放電電容量可以達到理論值的95%，并且具有很好的循環(huán)性能，循環(huán)200次后的電容量基本沒變。Yan等［27］采用溶膠-凝膠法合成 Li3V2(PO4)3，在 3.0 ～4.3 V 電壓內(nèi)，0.5C倍率下的首次放電電容量是123.79 mAh/g。

3.4 水熱法

水熱法也屬于液相化學法，在密封的容器中用水作為溶劑在高溫高壓下進行液相化學反應(yīng)。Sun等［28］以 CH3COOLi·2H2O、NH4H2PO4、NH4VO3以及EG為原料，用水熱的方法合成直徑為60 nm左右、長為幾百nm～1 μm的Li3V2(PO4)3納米帶，其具有良好的電化學性能，在0.1C倍率下的首次的放電電容量是178 mAh/g，在0.5C倍率下的首次的放電電容量是172 mAh/g，在1.0C倍率下的首次的放電電容量是170 mAh/g，在2.0C倍率下的首次的放電電容量是167 mAh/g，在5.0C倍率下的首次的放電電容量是164 mAh/g。

3.5 噴霧沉積法

將各原料溶解在一定量的去離子水中，加入丙二醇和乙醇進行稀釋，得到綠色前驅(qū)體，然后將其移到金屬的注射器中，再以石墨片作為底層，并且使針與底層間的距離保持為3 cm，并施以12.5 kV直流電壓，最后將沉積的樣品在Ar氣氛下700℃熱處理8 h。Wang 等［29］以 H3PO4、NH4VO3、LiNO3·H2O、葡萄糖為原料，通過噴霧沉積的方法合成Li3V2(PO4)3，具有好的電化學性能，在 3.0 ～4.3 V范圍內(nèi)，1C倍率下的放電電容量是118 mAh/g，24C倍率下的放電電容量是80 mAh/g。

3.6 流變相反應(yīng)法

在較低的溫度下，使得固體反應(yīng)物處于流變的狀態(tài)，從而增強固體粒子之間的有效接觸。其具有煅燒時間較短、合成溫度較低、顆粒較細并且分布均勻 等 特 點。 Chang 等［30］以 V2O5、Li2CO3、NH4H2PO4、PEG為原料，采用流變相反應(yīng)方法制備Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料，具有較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在3.0～4.8 V電壓范圍內(nèi)，0.1C倍率下首次放電電容量是189 mAh/g，在0.2C倍率下首次放電電容量是177 mAh/g，在1C倍率下首次放電電容量是170 mAh/g，在2C倍率下首次放電電容量是169 mAh/g，在5C倍率下首次放電電容量是159 mAh/g。

3.7 液相球化法

使用丁苯橡膠分散劑作為粘結(jié)劑，許多亞微米級的顆粒被粘在一起而形成團聚的顆粒，提高Li+在材料中的擴散系數(shù)。侯春平等［31］以LiOH·H2O、NH4H2PO4、V2O5和碳粉作為原料，通過液相球化的方法合成Li3V2(PO4)3/C，有很好的電化學性能:在3.0～4.3 V范圍內(nèi)的最大放電電容量是126.67 mAh/g，首次的充放電效率是 95.6%，循環(huán)40周后其電容量保持率是98.2%。在3.0～4.8 V范圍內(nèi)的最大放電電容量是170.47 mAh/g，首次的充放電效率是97.5%，循環(huán)40周后其電容量保持率是83.9%。

4 Li3V2(PO4)3的改性研究

Li3V2(PO4)3雖然具有高比容量、高電位和良好的循環(huán)性能等優(yōu)點，但是晶體結(jié)構(gòu)中的金屬離子相隔較遠，影響電子遷移率，導(dǎo)致其電導(dǎo)率低、高倍率的充放電性能差。所以要提高Li3V2(PO4)3的電性能就必須對其改性。

4.1 離子摻雜

摻雜金屬離子［32］可以提高晶格內(nèi)部的電子電導(dǎo)率和Li+的擴散系數(shù)，來提高電導(dǎo)率。因為這些金屬離子的半徑都小于 Li+和V3+。Chen等［33］采用溶膠-凝膠的方法制備摻雜Cr的Li3V2(PO4)3，屬于單斜結(jié)構(gòu)，充放電電容量和循環(huán)性能都得到提高，當摻雜量x=0.1時，在0.2C倍率下首次放電的電容量是171.4 mAh/g，然后循環(huán)100周后電容量保持率是78.6%;而在4C倍率下首次放電的電容量是130.2 mAh/g，循環(huán)100周后電容量損失10.8%。Huang等［34］用溶膠-凝膠法合成摻雜Mg元素的Li3V2(PO4)3，它具有優(yōu)良的電化學性能，當摻雜量x=0.3時，在 0.2C倍率下的首次放電容量是130 mAh/g，循環(huán)100周后容量保持為118 mAh/g;在1C倍率下的首次放電電容量是128 mAh/g，循環(huán)100周后容量仍保持為118 mAh/g。Xia等［35］采用溶膠-凝膠法合成摻雜Nb的Li3V2-xNbx(PO4)3/C，研究表明，摻雜一定量的 Nb并不會破壞 Li3V2-(PO4)3的晶體結(jié)構(gòu)，而會增大Li3V2(PO4)3晶胞的體積，有利于 Li+嵌脫。當摻雜量 x=0.15時，在0.5C倍率下首次放電的電容量是162.4 mAh/g，然后循環(huán)50次后容量保持率是86.6%。Liu等［36］采用微波固相法制備出Li3V2-xSnx(PO4)3/C，發(fā)現(xiàn)Sn沒有破壞Li3V2(PO4)3晶體結(jié)構(gòu)，當 x=0.05時，Li3V2(PO4)3的倍率性能和電化學穩(wěn)定性都表現(xiàn)為最優(yōu)，在2.5 ～4.5 V 電壓之內(nèi)，在0.5C 倍率下的首次放電的電容量是136 mAh/g。

4.2 表面碳包覆

表面碳包覆不僅可以改善Li3V2(PO4)3的導(dǎo)電性，也可以提高Li3V2(PO4)3的放電電位平臺和電容量，主要原因:一是在高溫惰性條件下，有機物可分解成C，分布在材料的表面，增加了材料的導(dǎo)電性;二是產(chǎn)生的C可以達到納米數(shù)量級，并且可以細化產(chǎn)物的粒徑以及擴大導(dǎo)電面積，這樣有利于Li+的擴散;三是C還是還原劑，可以避免了V3+被氧化。Ren等［37］以葡萄糖為 C源，制備厚度約為10 nm的Li3V2(PO4)3/C。這種復(fù)合材料有很好的電化學性能，在0.2C和1C的倍率下的首次放電電容量是 127.8，120 mAh/g，循環(huán) 50 次后電容量為125.9，118 mAh/g。Wang 等［38］采用固相反應(yīng)，以聚乙二醇為C 源，合成Li3V2(PO4)3/C，在3.0 ～4.3 V范圍內(nèi)，在5C倍率下的首次放電容量是106 mAh/g，循環(huán)700次后容量保持率是93%。

5 結(jié)束語

Li3V2(PO4)3正極材料具有高的比容量、高的工作電壓、好的循環(huán)性能及好的安全性能等特點，有望代替 LiCoO2和 LiMn2O4、LiFePO4，成為下一代的新型動力電池正極材料。如果Li3V2(PO4)3在高電壓充放電范圍內(nèi)循環(huán)性能、倍率性能和高低溫性能等幾個問題能夠解決，Li3V2(PO4)3的電化學性能將會得到大大的提升。此外，也可采用第一性原理計算方法，通過對Li3V2(PO4)3體相和表面的考察，探究其電子結(jié)構(gòu)，通過能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、部分態(tài)密度和布局分布，闡明材料自身結(jié)構(gòu)對材料電化學性能的影響，通過與實驗數(shù)據(jù)對比分析，探索電化學性能與材料微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系，為Li3V2(PO4)3的進一步改性研究提供理論依據(jù)。

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