張燕青，楊淑娟，成喜峰，胡長峰

(呼和浩特職業(yè)學(xué)院生物化學(xué)工程學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特 010051)

鉛是一種無機(jī)環(huán)境激素，在人體內(nèi)聚集到一定程度就會影響人的正常代謝活動，對人體造成嚴(yán)重危害［1］。環(huán)境中的鉛可經(jīng)過食物或者呼吸等途徑進(jìn)入人體，引起生殖、呼吸、消化、神經(jīng)和免疫系統(tǒng)毒性影響，也會損害肝臟、腎臟、生殖系統(tǒng)和腦部功能，我國已將鉛及其化合物列入優(yōu)先控制污染物［2］，最高允許排放濃度為1.0 mg/L。水體中的鉛主要來源于油漆、涂料、有色金屬冶煉及加工、蓄電池、農(nóng)藥及汽車尾氣等。此外，工業(yè)含鉛廢水中由于鹽酸的廣泛使用而含有大量的氯離子，氯離子的存在影響鉛離子的去除效果，所以這種含有大量氯離子，且氯離子濃度相對鉛離子濃度較大的體系(以下簡稱高氯體系)中含鉛廢水的處理極為重要。目前處理含鉛廢水的方法主要有化學(xué)沉淀法［3］、離子交換法［4］、電解法［5］及吸附法等。其中，吸附法具有工藝簡單、成本低及操作方便等優(yōu)點(diǎn)。對于去除含鉛廢水的吸附劑，國內(nèi)外研究者已進(jìn)行了一些探索研究工作，Vassileva等［6］研究了以納米二氧化鈰為吸附劑，Liu等［7］制得胺功能化的磁性殼聚糖復(fù)合材料，用于吸附 Cu2+、Pb2+和 Cd2+等。

甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)是一種功能性單體，用于制備多種功能高分子材料PGMA，其中研究最廣泛的是PGMA微球。氨基化的PGMA可以作為多種物質(zhì)的吸附劑，Bayramoglu等［8］報道了乙二胺修飾的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸甲酯共聚的高分子微球用于吸附溶液中的鉻離子。陳志萍等［9］探討了氨基化PGMA交聯(lián)微球?qū)δ懠t素的吸附機(jī)理。關(guān)于氨基化的PGMA微球?qū)Ω呗润w系中Pb(II)的吸附性能還需要進(jìn)一步研究。

本實(shí)驗(yàn)采用改進(jìn)的分散聚合法［10］合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯高分子微球(PGMA)，并通過氨解反應(yīng)使其表面氨基化，進(jìn)而詳細(xì)考察了氨基化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯高分子微球(PGMA-NH2)對高氯體系中少量Pb(II)的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA，純度＞99%，經(jīng)減壓蒸餾除去阻聚劑);二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、乙二胺(EDA)、氯化鉛、NaCl均為分析純;聚乙烯醇(PVA，聚合度為2 200)、偶氮二異丁腈(AIBN)均為化學(xué)純;D201、D318陰離子交換樹脂。

H1 2221 Calibration Check PH/ORP Meter;Optima 5000DV等離子體發(fā)射光譜儀;KQ-300DE超聲波清洗器;SHZ-28A水浴搖床;HC-3018高速離心機(jī);D2x-6050B真空干燥箱;THZ-C恒溫振蕩器;XW-80A旋渦混合儀;S-3400N型掃描電鏡。

1.2 吸附劑制備

1.2.1 PGMA微球的制備 采用改進(jìn)的分散聚合法，將一定量的PVA溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%NaCl水溶液，構(gòu)成連續(xù)相水相，加入到裝有冷凝管、攪拌器及N2進(jìn)氣管的四口瓶中，并加熱到50℃。將10 mL GMA和EGDMA(二者摩爾比為10∶1)混溶，構(gòu)成分散相，加入水相中，攪拌回流30 min，使有機(jī)相充分分散在水相中，反應(yīng)中以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣體。加入0.1 g引發(fā)劑AIBN，在攪拌下將體系溫度升高至70℃。氮?dú)獗Ｗo(hù)下在120 r/min轉(zhuǎn)速下反應(yīng)10 h。反應(yīng)終止后，將微球?yàn)V出，分別用蒸餾水、乙醇多次洗滌，微球于50℃真空干燥，備用。

1.2.2 PGMA-NH2的制備 PGMA 中的環(huán)氧基團(tuán)和乙二胺(EDA)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)引入氨基。2 g干燥的PGMA微球在60℃用50 mL水和50 mL乙二胺攪拌反應(yīng)12 h。實(shí)驗(yàn)過程中采用氮?dú)獗Ｗo(hù)。反應(yīng)后，顆粒經(jīng)過蒸餾水多次洗滌，除去多余的乙二胺，真空干燥，備用。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

取適量NaCl、標(biāo)準(zhǔn)氯化鉛溶液，于25 mL容量瓶中定容，然后轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，分別加入一定量的PGMA-NH2，使用數(shù)控超聲波清洗器使溶液與顆粒混合均勻，放入到恒溫振蕩箱中，30℃，轉(zhuǎn)速為200 r/min，振蕩2 h后取出過濾，吸附后溶液中的Pb2+濃度采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)測定。吸附過程中溶液的酸度采用醋酸-醋酸鈉緩沖體系控制，分別采用0.2 mol/L NaAc和0.3 mol/L HAc根據(jù)不同比例配制不同pH的緩沖溶液。吸附容量q計算式如下:

式中 C0—— Pb2+初始濃度，mg/L;

Ce——吸附平衡時溶液中 Pb2+濃度，mg/L;

V——水相體積，mL;

W——吸附劑用量，g。

除溫度實(shí)驗(yàn)外，其它的吸附實(shí)驗(yàn)均在303 K的條件下進(jìn)行。

1.4 PGMA-NH2中氨基含量的測定

取標(biāo)定好的鹽酸溶液25 mL和0.1 g PGMANH2固體(30～50 μm)于恒溫振蕩箱中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為200 r/min，溫度為30℃，恒溫振蕩1 h。取3 mL產(chǎn)物于錐形瓶中，滴入溴甲酚綠指示劑，用標(biāo)定好的氫氧化鈉溶液進(jìn)行準(zhǔn)確滴定。

氨基含量(mmol/g)

本實(shí)驗(yàn)PGMA-NH2中氨基含量為6.65 mmol/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的形貌與結(jié)構(gòu)

高分子微球PGMA和PGMA-NH2的掃描電鏡照片見圖1。

圖1 PGMA及PGMA-NH2微球的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of PGMA and PGMA-NH2microspheres

由圖1可知，PGMA微球顆粒的單分散性很好，其粒徑約為3.0 μm，氨基化的微球PGMA-NH2形貌基本未發(fā)生變化，其粒徑稍有縮小，為2.5 μm左右。

2.2 pH值對Pb(II)吸附的影響

在以下條件，t=2 h，T=303 K，CPb=100×10－6，CCl－=1 mol/L，W=20 mg，酸度對 PGMA-NH2高分子微球吸附Pb(Ⅱ)的影響見圖2。

圖2 pH對PGMA-NH2微球吸附Pb(Ⅱ)的影響Fig.2 Effect of pH value on the adsorption of Pb(Ⅱ)

由圖2可知，吸附量隨pH值的增加而增大。主要原因與Pb(II)以及吸附劑表面的活性官能團(tuán)的存在形式有關(guān)。水體中Pb2+通常以Pb(OH)－、Pb(OH)2和Pb(OH)3－三種形式存在，平衡反應(yīng)如下:

氨基化的PGMA高分子微球的活性官能團(tuán)為—NH2，吸附劑表面的官能團(tuán) —NH2的存在形式隨著溶液中酸度的不同而不同。文獻(xiàn)［12］報道，當(dāng)pH較低時，—NH質(zhì)子化作用較強(qiáng)，—NH以 —N22形式存在;但是當(dāng)pH較高時，—NH2的質(zhì)子化作用減弱，主要以 —NH2的形式存在。由圖2還可知，Pb(II)的吸附主要發(fā)生在pH＞5.5的條件下，這表明吸附機(jī)理可能是中性分子和游離的 —NH2的絡(luò)合作用機(jī)理。因此，我們認(rèn)為是中性分子Pb(OH)2通過與游離的 —NH2的絡(luò)合作用而實(shí)現(xiàn)吸附。隨著pH的增加，溶液中Pb(OH)2的濃度增加，有利于PGMA-NH2高分子微球?qū)b(II)的吸附，雙重原因使吸附容量隨溶液pH值增加而增大。

2.3 Pb(II)吸附等溫線

為了估算 PGMA-NH2高分子微球?qū)U水中Pb(II)的最大吸附容量，在以下條件，t=2 h，pH=6.4，T=303 K，CCl－=1 mol/L，W=20 mg，考察了 Pb(II)平衡濃度對吸附的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨平衡濃度的增大，PGMA-NH2高分子微球?qū)Ω呗润w系中的Pb(II)吸附量逐漸增大，但是目前實(shí)驗(yàn)條件下未得到飽和吸附容量值，預(yù)計其飽和吸附容量值＞374.1 mg/g。吸附等溫線通常用以下兩種的等溫方程模型進(jìn)行擬合，表1給出了吸附等溫模型各常數(shù)的擬合結(jié)果。

圖3 平衡濃度對PGMA-NH2微球吸附Pb(II)的影響Fig.3 Effect of equilibrium concentration on the adsorption of Pb(II)

Langmuir模型:

Freundlich模型:

式中 qe——平衡吸附量，mg/g;

qm——飽和吸附容量，mg/g;

k——吸附平衡解離常數(shù);

n，kf——與吸附相關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

表1 吸附等溫模型擬合結(jié)果Table 1 Fitting result of Freundlich and Langmuir isotherms

Freundlich模型中，n－1與吸附劑-吸附質(zhì)之間的親和力相關(guān)，0＜n－1＜1時，表示數(shù)據(jù)符合 Freundlich 模型［13］。

由表1可知，Pb(II)在PGMA-NH2高分子微球表面的吸附能較好地符合Freundlich等溫吸附方程。由此認(rèn)為所合成的PGMA-NH2高分子微球表面存在吸附位點(diǎn)，對Pb(II)有較好的吸附能力。

2.4 時間對Pb(II)吸附的影響

吸附動力學(xué)可以解釋吸附反應(yīng)的路徑和反應(yīng)機(jī)理，因此我們考察了吸附時間對PGMA-NH2高分子微球吸附Pb(II)的影響，吸附條件為:pH=6.4，T=303 K，CPb=50 ×10－6，CCl－=1 mol/L，W=20 mg，結(jié)果見圖4。

圖4 時間對PGMA-NH2微球吸附 Pb(Ⅱ)的影響Fig.4 Effect of time on the adsorption of Pb(Ⅱ)

由圖4可知，PGMA-NH2高分子微球?qū)b(Ⅱ)的吸附隨時間的增加迅速增加，2 h內(nèi)可達(dá)到平衡。延長接觸時間，吸附量變化不大，保持在70 mg/g左右。與文獻(xiàn)［13］報道的PGMA-NH2對Cr(VI)吸附變化規(guī)律相似，主要原因可能是PGMA-NH2高分子微球的表面含大量 —NH2活性位點(diǎn)。金屬離子在吸附劑上的動力學(xué)行為常用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型進(jìn)行模擬，擬合結(jié)果見表2。

由表2可知，二級模型的相關(guān)系數(shù)為0.999 7，平衡吸附量為70.54 mg/g，與實(shí)驗(yàn)值69.93 mg/g接近，說明PGMA-NH2高分子微球?qū)τ赑b(II)的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，即吸附劑和吸附質(zhì)之間通過電子交換或共享而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是吸附反應(yīng)的速控步驟［14］。

表2 吸附動力學(xué)模型擬合結(jié)果Table 2 The model fitting result of adsorption kinetic

2.5 溫度對Pb(II)吸附的影響

反應(yīng)條件:t=2 h，pH=6.4，CPb=50 × 10－6，CCl－=1 mol/L，W=20 mg，溫度對 Pb(II)吸附的影響見圖5。

圖5 溫度對PGMA-NH2微球吸附Pb(II)的影響Fig.5 Effect of temperature on the adsorption of Pb(II)

由圖5可知，PGMA-NH2高分子微球?qū)b(II)的吸附量隨溫度的增加而下降。說明PGMA-NH2高分子微球?qū)b(II)的吸附為放熱過程，溫度較低有利于吸附。

2.6 吸附劑用量對Pb(II)吸附的影響

反應(yīng)條件:t=2 h，pH=5.4，T=303 K，CPb=100 ×10－6，CCl－=1 mol/L，吸附劑用量對 Pb(II)吸附的影響見圖6。

圖6 吸附劑加入量對Pb(II)吸附的影響Fig.6 Effect of dosage on the adsorption of Pb(II)

由圖6可知，吸附容量隨吸附劑用量的增加逐漸增大，這是由于隨著吸附劑用量的增加，吸附劑表面可供利用的活性位點(diǎn)增多，而在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下，Pb(II)濃度一定且相對于吸附劑來說是過量的，因此活性位點(diǎn)的增加將導(dǎo)致吸附容量的增加［15］。

2.7 Cl－濃度對 Pb(II)吸附的影響

反應(yīng)條件:t=2 h，pH=6.4，T=303 K，CPb=50×10－6，W=20 mg，考察了 Cl－對 PGMA-NH2高分子微球吸附Pb(Ⅱ)的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 Cl－濃度對Pb(II)吸附的影響Fig.7 Effect of Cl－ concentration on the adsorption of Pb(II)

由圖7可知，溶液中不含Cl－時，吸附容量較小;隨Cl－濃度增加，吸附容量先增加然后減小，Cl－濃度為0.5 mol/L左右，吸附容量達(dá)到最大。主要原因可能是由于高氯體系中Pb2+有多種存在形式，平衡反應(yīng)如下:

隨著Cl－濃度的增加，溶液中PbCl2逐漸增多，吸附容量會逐漸增大。當(dāng) Cl－濃度 ＞0.5 mol/L，PbC逐漸增多，而PbCl2逐漸減少，所以吸附容量會隨Cl－濃度變化而先增加后減小。

2.8 高氯體系中不同吸附劑對Pb(II)吸附比較

D201和D318均為具有大孔結(jié)構(gòu)的陰離子交換樹脂，廣泛用于廢水處理、重金屬回收中［16-17］。市售的D201和D318經(jīng)4%NaOH和4%HCl依次處理后，與制得的PGMA-NH2高分子微球在相同條件下吸附高氯體系中的Pb(II)，結(jié)果見圖8。反應(yīng)條件:pH=6.4，T=303 K，CPb=100 × 10－6，CCl－=1 mol/L，W=20 mg。

圖8 不同吸附劑對Pb(Ⅱ)吸附比較Fig.8 The adsorption of Pb(Ⅱ)of different adsorbent

由圖8可知，PGMA-NH2高分子微球?qū)b(II)的吸附在幾小時內(nèi)最先達(dá)到平衡，吸附容量明顯大于D201和D318;D201幾乎不吸附Pb(II);D318對Pb(II)的吸附隨時間的增長，吸附容量逐漸增加。由此認(rèn)為，PGMA-NH2高分子微球吸附高氯體系中Pb(II)的性能優(yōu)于D201和D318。

3 結(jié)論

(1)通過改進(jìn)的分散聚合法制備了單分散的PGMA-NH2高分子微球，其表面存在豐富的活性基團(tuán)—NH2，對高氯體系中的Pb(II)有良好的吸附性能，其吸附等溫線符合Freundlich方程，吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。

(2)隨 pH值升高，PGMA-NH2高分子微球?qū)b(II)的吸附量增大。相同條件下，含氯體系中Pb(II)的吸附容量高于無氯體系中Pb(II)的吸附容量，但是吸附容量隨著Cl－濃度的增加而下降，在Cl－濃度為0.5 mol/L時，吸附容量達(dá)到最大。推測，吸附機(jī)理為 —NH2和中性分子 PbCl2或者Pb(OH)2的絡(luò)合作用。該吸附過程為放熱反應(yīng)，溫度較低有利于吸附。

(3)PGMA-NH2高分子微球從高氯體系中吸附Pb(II)的性能優(yōu)于商業(yè)樹脂D201和D318，表明該吸附劑用于吸附高氯體系中Pb(II)具有良好的應(yīng)用潛能。

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