趙洪賓，馮志潔，邢素英

(1. 天津城建大學，天津 300384；2. 天津市雙馬香精香料新技術(shù)有限公司，天津 300350)

原位聚合法制備香精微膠囊的工藝優(yōu)化研究

趙洪賓1，馮志潔2，邢素英2

(1. 天津城建大學，天津 300384；2. 天津市雙馬香精香料新技術(shù)有限公司，天津 300350)

以低甲醚化蜜胺樹脂為壁材，香精為芯材，采用原位聚合法制備了一系列香精微膠囊．通過對所制備的香精微膠囊進行顯微觀察、粒度分析、包裹率測試和穩(wěn)定性考察，研究了工藝條件的影響，并對香精微膠囊的多層造壁效果進行了分析．結(jié)果表明，在攪拌速度為600,r/min，壁材預聚體滴加時間為30,min，50,min緩慢升溫至75,℃保溫固化的條件下所得到的香精微膠囊包覆效果良好，產(chǎn)品乳液穩(wěn)定；雙層壁材香精微膠囊的粒徑分布最窄，而三層壁材的香精微膠囊具有最高的熱穩(wěn)定性，包裹率可達92.26%．

香精；微膠囊；原位聚合；甲醚化蜜胺樹脂；多層造壁

微膠囊技術(shù)是采用成膜材料將一些具有反應活性、敏感性或揮發(fā)性的氣體、液體或固體包封形成微小粒子，微小粒子的粒徑范圍一般從納米級到毫米級．由于微膠囊技術(shù)可以有效地將芯材與周圍環(huán)境隔絕開來，避免或減少了光、氧、溫度、pH等的影響，也避免了體系中不同組分間相互作用產(chǎn)生化學反應，失去其特有的性質(zhì)，從而實現(xiàn)對芯材的保護，并根據(jù)壁材的不同性質(zhì)使其具有靶向性和控釋性[1-2]．

香精經(jīng)過微膠囊化能夠減少不必要的損失浪費，并最大限度地保證香精的品質(zhì)，方便儲存、運輸和應用．同時，通過對壁材的調(diào)整可具備不同的釋放效果并可應用于食品和日用品等工業(yè)中[3-4]．馮薇、葛艷蕊等[5-6]以脲醛樹脂為壁材、用原位聚合法對玫瑰香精進行微膠囊化并對工藝條件進行了研究．S. N.Rodrigues等[7]介紹了多種應用于紡織的微膠囊技術(shù)，采用聚氨酯/脲為壁材，通過界面聚合制備了香精微膠囊，并從實驗室實驗和工業(yè)應用兩個角度對樣品性能進行了表征．徐寧等[8]以蜜胺樹脂為壁材，運用原位聚合法制備茉莉香精微膠囊并研究其熱穩(wěn)定性．S.J. Park 等[9]以脲醛樹脂為壁材合成了檸檬油微膠囊，考察了明膠、司班80、PVA和SDS的乳化性能，并研究了體系黏度對微膠囊粒徑的影響．然而，香精微膠囊產(chǎn)品穩(wěn)定性差，留香時間短的問題仍然沒有得到很好地解決．為此，本文以低甲醚化蜜胺樹脂為壁材，通過原位聚合法對香精進行微膠囊化．通過對所制備的香精微膠囊進行顯微觀察、激光粒度分析、包裹率測試和穩(wěn)定性考察，研究了不同工藝條件關(guān)鍵影響因素，并對香精微膠囊的多層造壁的效果進行了系統(tǒng)分析表征．

1 實驗部分

1.1 實驗材料和試劑

玫瑰香精2083(天津市雙馬香精香料新技術(shù)有限公司)，低甲醚化蜜胺樹脂(L-MMF)MR-625(天津奧尼斯特化工商貿(mào)有限公司)，苯乙烯-馬來酸酐共聚物Scripset 520(美國亞什蘭集團)．乳化劑OP-10、去離子水、氫氧化鈉、乙酸，均為分析純，直接使用．

1.2 實驗方法

香精微膠囊的制備分為兩個步驟：首先是乳化劑苯乙烯-馬來酸酐共聚物溶液的制備(本文中所使用的苯乙烯-馬來酸酐共聚物溶液皆為一次制備所得)，其次是香精微膠囊的制備．

1.2.1 苯乙烯-馬來酸酐共聚物溶液的制備

稱取一定量Scripset520、氫氧化鈉，加入三口瓶中．在回流條件下水浴加熱至 80,℃，攪拌使之充分溶解．得到固含量10%，pH＝8～9的溶液備用．

1.2.2 香精微膠囊的制備

稱取一定量香精、苯乙烯-馬來酸酐共聚物溶液、OP-10、去離子水，共同置于燒杯中，使用高剪切乳化機進行乳化，乳化10,min，得芯材乳液．將所得乳液移入四口瓶中，在攪拌下滴加50%醋酸溶液，緩慢調(diào)節(jié)體系 pH值至 3～5．滴加經(jīng)少量去離子水稀釋的L-MMF樹脂預聚體．在攪拌、回流下緩慢升溫至75,℃，保溫固化一段時間．使用質(zhì)量分數(shù)為 30%堿溶液，緩慢調(diào)節(jié)體系pH約為7，冷卻，即可得香精微膠囊乳液．

雙層造壁：將所得芯材乳液移入四口瓶中，在攪拌下滴加質(zhì)量分數(shù)為50%的醋酸溶液，緩慢調(diào)節(jié)體系pH值至 3～5．滴加一半經(jīng)少量去離子水稀釋的L-MMF樹脂預聚體．在攪拌、回流下緩慢升溫至75,℃，保溫固化一段時間．將體系溫度降至室溫，再次調(diào)節(jié)pH值至3～5后滴加另一半預聚體，緩慢升溫至75,℃，保溫固化一段時間．使用質(zhì)量分數(shù)為30%堿溶液，緩慢調(diào)節(jié)體系pH值約為7，冷卻，即可得到雙層壁材香精微膠囊．

三層造壁：方法同上，將預聚體平均分成 3次滴加．

1.3 測試與表征

1.3.1 TG-DTG分析

用TG/DTA同步熱分析儀TG/DTA 6300(上海將來實驗設(shè)備有限公司)對香精微膠囊的熱穩(wěn)定性進行分析．在N2氛圍下，升溫速率為10,℃/min，測量室溫至600,℃范圍的TG-DTG曲線．

1.3.2 包裹率計算

在蒸發(fā)皿中倒入少量微膠囊乳液，用分析天平稱量得M1，稱量后置于鼓風干燥箱中，在60,℃、鼓風條件下干燥24,h，取出再次稱量得M2，蒸發(fā)皿重M0，包封效率的計算公式為

式中：α為香精占微膠囊乳液的質(zhì)量分數(shù)，β為除香精外的揮發(fā)份占產(chǎn)品乳液的質(zhì)量分數(shù)．

1.3.3 粒徑測試

用激光粒度儀BT-9300ST(丹東百特儀器有限公司)對香精微膠囊進行粒徑分析．將微膠囊分散在水中，在合適的遮光率下進行測試．

1.3.4 顯微形貌分析

用超景深三維數(shù)碼顯微鏡VHX-600E(日本基恩士公司)觀察香精微膠囊的顯微形態(tài)．將少量香精微膠囊用去離子水充分稀釋，取一滴均勻地展開在載玻片表面，干燥，觀察．

2 結(jié)果與討論

香精、乳化劑和水在高剪切乳化機的作用下形成穩(wěn)定的乳液．L-MMF樹脂加入體系之后，在攪拌和酸性條件下會均勻地富集于油水相邊界層，形成一層低聚物膜，在合適的條件下縮聚反應速率較快，有利于從低聚物溶膠逐漸變?yōu)槟z結(jié)構(gòu)，并最終固化為不溶的交聯(lián)聚合物．隨著密胺樹脂固化，其黏度和憎水性都隨著分子量緩慢增加，而整個體系的黏度卻隨著溫度升高而下降，這導致在攪拌的作用下液滴傾向于進一步分散成更小的粒子．

在微膠囊的制備過程中，香精液滴的分散聚集和壁材樹脂的固化是同時進行的，二者存在競爭關(guān)系．要想得到合適的微膠囊，調(diào)節(jié)樹脂的縮聚反應動力學參數(shù)是其關(guān)鍵[10]．因此筆者從攪拌速度、升溫速度、反應溫度、壁材滴加速度和滴加批次(多層造壁)對微膠囊的影響進行了研究．

2.1 攪拌速度對香精微膠囊的影響

2.1.1 攪拌速度對香精微膠囊粒徑和表面形態(tài)的影響

圖 1為不同攪拌速度下合成香精微膠囊的超景深三維數(shù)碼顯微鏡照片．

攪拌速度對微膠囊化過程具有顯著的影響，由圖1a-1c可以看出，隨著攪拌速度的增加，得到的香精微膠囊粒徑逐漸變小，分布變窄，球形態(tài)也趨于圓整．但當采用高剪切乳化機進行分散時，無法在顯微鏡中觀察到香精微膠囊，這是由于高速乳化機剪切力過強，使得壁材難以交聯(lián)固化，或剛形成微膠囊即被打碎．

2.1.2 攪拌速度對香精微膠囊成囊過程及乳液穩(wěn)定性的影響

表1為不同攪拌速度對香精微膠囊的影響．可以看到，在香精微膠囊的制備過程中，低速攪拌下芯材乳液和逐漸交聯(lián)固化的壁材均不能得到較好的分散，部分壁材沒有包裹香精，并出現(xiàn)抱團現(xiàn)象，且得到的香精微膠囊的穩(wěn)定性較差．隨著攪拌速度的增大，微膠囊乳液的分散情況和穩(wěn)定性均有所改善．同樣的，在使用高速乳化機分散時乳液穩(wěn)定，但將產(chǎn)物靜置后分層明顯．

圖1 不同攪拌速度下合成香精微膠囊的超景深三維數(shù)碼顯微鏡照片

表1 攪拌速度對香精微膠囊的影響

因此，攪拌速度為中高速時(600,r/min左右)所得到的微膠囊粒徑小、分布窄，產(chǎn)品乳液的穩(wěn)定性好．

2.2 溫度對香精微膠囊的影響

2.2.1 反應溫度對香精微膠囊乳液穩(wěn)定性的影響

表 2為反應溫度對香精微膠囊乳液穩(wěn)定性的影響．可以看出，隨著反應溫度的增加，微膠囊乳液穩(wěn)定性增加．在反應溫度為 75,℃條件下，所得微膠囊乳液產(chǎn)品最穩(wěn)定．這是因為蜜胺樹脂固化速率受 pH值和溫度影響，在相同的pH值下，隨著反應溫度的增加，固化速度加快；同時，在相同固化時間下，溫度降低會導致微膠囊壁材固化程度低，包覆不完全，微膠囊乳液穩(wěn)定性降低．綜合考慮香精揮發(fā)性，選取75,℃為最佳反應條件．

表2 反應溫度對香精微膠囊乳液穩(wěn)定性的影響

2.2.2 升溫速度對香精微膠囊的影響

表 3為升溫速度對香精微膠囊乳液穩(wěn)定性的影響，圖2為不同升溫速度對香精微膠囊粒徑的影響，其中a為一次性升溫，b為升溫時間25,min，c為升溫時間50,min．

表3 升溫速率對香精微膠囊乳液穩(wěn)定性的影響

圖2 不同升溫速度對香精微膠囊粒徑的影響

由于 L-MMF樹脂的反應活性相較于未改性的蜜胺樹脂要低，在較快的升溫條件下也可形成微膠囊．然而同樣升溫到 75,℃時，過高的升溫速率仍然容易導致壁材交聯(lián)過快，固化不均勻，使產(chǎn)品乳液的穩(wěn)定性下降，所形成的微膠囊的粒徑分布較寬，或出現(xiàn)雙分布(見圖2中曲線a)；隨著升溫速率的降低，產(chǎn)品乳液穩(wěn)定性變好，同時粒徑也有所增大，但雙分布現(xiàn)象減小，直至消失(見圖 2中曲線 b，c)．綜合表3和圖2可知，50,min得到的微膠囊乳液穩(wěn)定、粒徑分布均勻．

2.3 壁材預聚體滴加時間對香精微膠囊的影響

表 4為壁材預聚體滴加時間對香精微膠囊包裹率的影響．蜜胺樹脂經(jīng)過部分甲醚化改性后，其反應活性下降，水溶性上升，只有在較高溫度和酸性條件下才能較快地反應，所以從表4可以看出，在不同壁材滴加時間下所得的香精微膠囊包覆效率差距不大．

表4 壁材預聚體滴加時間對香精微膠囊包裹率的影響

圖 3為壁材預聚體滴加時間對香精微膠囊粒徑的影響．圖3中曲線a，b，c峰值處粒徑大小接近，壁材滴加時間對微膠囊的粒徑影響并不明顯，但仍可看到，延長壁材滴加時間可使粒徑分布小幅度變窄．這是因為壁材黏度較大，滴加過快容易造成壁材結(jié)團，不利于分散．

圖3 壁材預聚體滴加時間對香精微膠囊粒徑的影響

2.4 壁材層數(shù)對香精微膠囊性能的影響

由于制備機理和條件的限制，單層壁材香精微膠囊的包覆效率難以達到90%以上．為了提高香精微膠囊的包裹率，同時改善其機械強度[11]和熱穩(wěn)定性[12]，通過將同樣比例的壁材樹脂均勻分份，采用多層造壁的方法制備香精微膠囊．

2.4.1 壁材層數(shù)對香精微膠囊包裹率的影響

表5為壁材層數(shù)對微膠囊包裹率的影響．由表5可知壁材層數(shù)越多，包裹率越高．壁材對芯材的包覆是依靠壁材與芯材表面乳化劑二者之間的電荷相互作用實現(xiàn)的．分次滴加壁材，多次調(diào)酸和在每次調(diào)酸滴加壁材后進行保溫，這些措施有利于壁材在芯材表面的沉積、交聯(lián)，從而捕捉到更多的芯材液滴，提高包裹率．

表5 壁材層數(shù)對微膠囊包裹率的影響

2.4.2 壁材層數(shù)對香精微膠囊熱穩(wěn)定性的影響

圖4為香精微膠囊的熱失重分析曲線TG和DTG圖像．

圖4a中曲線a為香精的熱失重情況．可以清楚地看到香精在85,℃之前幾乎不發(fā)生失重，自85,℃開始出現(xiàn)劇烈的失重，直到286,℃失重速度開始變緩，失重率約為92%；結(jié)合DTG圖，其最大失重速率出現(xiàn)在194,℃．

圖4a中曲線b 為單層壁材的香精微膠囊的熱失重情況，有兩個明顯的失重階段．第一階段在110,～338,℃，此過程是香精中的部分物質(zhì)達到沸點，微膠囊壁材逐步破裂，芯材香精從微膠囊中釋放出來，此階段失重率約為56%，其失重速度相比于曲線a更加緩慢，且溫度區(qū)間比起純香精也要寬，說明香精確實被壁材包裹而不是粘附在其表面，并顯著地提高了芯材香精的熱穩(wěn)定性；第二階段，在338,℃開始出現(xiàn)失重，失重率約為30%，結(jié)合DTG圖，其最大失重速率出現(xiàn)在356～600,℃，這是由于L-MMF樹脂在高溫下發(fā)生了分解．

圖4 香精微膠囊的TG和DTG圖像

圖4a中曲線c為雙層壁材的香精微膠囊．該曲線有兩個明顯的失重階段．第一個階段從 115,℃開始，此階段的失重率約為50%，在相同失重率時失重溫度高于b曲線單層壁材的香精微膠囊，這是由于雙層壁材的包覆效果好于單層的，微膠囊的殼也固化得更加致密；第二階段從310,℃開始，在356,℃失重速率達到最大值，但是c曲線的失重速率明顯低于在相同溫度下的b曲線，結(jié)合DTG曲線的峰值平移，說明雙層壁材的香精微膠囊，在儲存和緩釋芯材的性能方面均高于單層壁材的微膠囊．

圖4a中曲線d為三層壁材的香精微膠囊．該曲線也有兩個失重階段，但是相對曲線b和曲線c而言，d曲線失重速率更加緩慢．在120,℃之后，d曲線相對 b，c曲線失重也更小．345,℃之后，失重速率明顯加快，這是由于 L-MMF樹脂在高溫下發(fā)生了分解，其失重溫度區(qū)間與單層壁材和雙層壁材的第二階段基本一致．

2.4.3 壁材層數(shù)對香精微膠囊粒徑的影響

圖 5為不同壁材層數(shù)的香精微膠囊粒徑分布曲線，其中a代表單層壁材香精微膠囊，其平均粒徑在13,μm左右；b曲線為雙層壁材的粒徑分布圖，其平均粒徑在10,μm左右；c曲線為三層壁材的粒徑分布圖，其平均粒徑在5,μm左右．單層和雙層壁材香精微膠囊的粒徑分布峰較窄，說明粒徑分布較均勻，粒徑跨度較小，而三層的粒徑分布跨度則較大．這是因為分次滴加壁材和多次調(diào)酸后，絕大多數(shù)香精液滴已被良好包覆，后加入的少量壁材樹脂預聚體在體系中自成核，形成樹脂粒子，致使三層壁材的平均粒徑小于前兩個，且粒徑分布較寬．

圖5 不同壁材層數(shù)香精微膠囊的粒徑分布

根據(jù)香精微膠囊的包裹率、熱穩(wěn)定性、粒徑及其分布可知，雙層壁材香精微膠囊的粒徑分布最窄，而三層壁材的香精微膠囊具有最高的包裹率和熱穩(wěn)定性．

3 結(jié) 論

通過原位聚合法制備L-MMF樹脂香精微膠囊，發(fā)現(xiàn)在攪拌速度600,r/min，50,min緩慢升溫至75,℃保溫固化，壁材滴加時間 30,min的條件下微膠囊化效果最好，產(chǎn)品乳液穩(wěn)定．對微膠囊進行分批多層造壁，結(jié)果表明雙層壁材香精微膠囊的粒徑分布最窄，而三層壁材的香精微膠囊具有最高的包裹率和熱穩(wěn)定性．

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Process Optimization of Fragrance Microcapsules Prepared by In-situ Polymerization

ZHAO Hong-bin1，F(xiàn)ENG Zhi-jie2，XING Su-ying2
(1. Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China；2. Double Horse Flavor and Fragrance New Technological Co.，Ltd.，Tianjin 300350，China)

A series of fragrance microcapsules with methanol-modified melamine-formaldehyde (MMF) resin as shell material and flavor as core material were synthesized by in-situ polymerization technology. Through microscopic observation,particle size analysis, encapsulation efficiency measurement and emulsion stability test, effects of different process conditions were studied. In addition, the effect of the microcapsule multilayer shell fabrication was analyzed. The results showed that under the condition of stirring speed 600 r/min, pre-polymer drop time 30 min and slowly heating up to 75 ℃ within 50 min, a satisfactory micro-encapsulation and emulsion stability were obtained. The particle size distribution of double layer shell microcapsule was most narrow and the triple layer shell microcapsule had the highest thermal stability and the encapsulation efficiency is 92.26%.

flavor oil；microcapsule；in-situ polymerization；methanol-modified melamine-formaldehyde resin；multilayer shell

TQ657

A

2095-719X(2014)03-0198-06

2014-03-18；

2014-03-28

趙洪賓（1989—），男，河北黃驊人，天津城建大學碩士生.