黃慶敏，高 帥，李 斌，王玉峰

（東北林業(yè)大學(xué)，黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

EG協(xié)同三嗪系大分子膨脹型阻燃劑阻燃HDPE研究

黃慶敏，高 帥，李 斌，王玉峰*

（東北林業(yè)大學(xué)，黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

研究了EG協(xié)同三嗪系大分子膨脹型阻燃劑阻燃HDPE，通過(guò)極限氧指數(shù)（LOI）、熱重分析（TGA）、掃描電鏡（SEM）等測(cè)試手段進(jìn)行了分析。結(jié)果表明當(dāng)EG與APP/CFA/SiO2共同使用阻燃HDPE的氧指數(shù)比單獨(dú)加入兩種阻燃劑的氧指數(shù)都有所提高，SEM測(cè)試表明EG與APP/CFA/SiO2共同使用燃燒后表面形成一層致密的保護(hù)層，阻止了聚合物的進(jìn)一步燃燒。

高密度聚乙烯；膨脹阻燃；可膨脹石墨；

前言

聚乙烯（PE）是目前塑料中用量最大的熱塑性塑料。傳統(tǒng)的膨脹阻燃劑（IFR）對(duì)PP的阻燃效果顯著，但這一體系對(duì)PE阻燃效率不高?？膳蛎浭╡xpandable graphite，簡(jiǎn)稱EG）作為一種無(wú)鹵、高性能、環(huán)境友好的阻燃劑引起了研究者的廣泛關(guān)注[1]。利用EG與阻燃劑之間的協(xié)同阻燃作用來(lái)提高阻燃能力[2]，已成為EG阻燃的研究熱點(diǎn)，并取得了一定的成果。田春明等[3]的研究表明，APP/EG的質(zhì)量比為2∶1和1∶3時(shí)對(duì)高密度聚乙烯（HDPE）協(xié)同阻燃效果良好，并且顯示出良好的力學(xué)性能。韓志東等[4]研究了EG與季戊四醇，三聚氰胺等組成的IFR協(xié)同阻燃PE，證明了EG與IFR有良好的協(xié)同作用。三嗪系大分子（CFA）具有優(yōu)秀的成炭-發(fā)泡功能并且熱穩(wěn)定性好，它與APP復(fù)配的膨脹阻燃劑（IFR）具有高效阻燃作用[5～6]。李斌等[7]研究了4A分子篩和SiO2對(duì)聚丙烯膨脹體系PP/APP/CFA阻燃性能的影響，結(jié)果表明二者有效提高了聚丙烯體系的阻燃性，膨脹阻燃劑能有效降低聚丙烯材料的熱釋放速率和煙釋放速率。而將三嗪系大分子（CFA）膨脹阻燃體系A(chǔ)PP/CFA/SiO2與EG結(jié)合起來(lái)的阻燃聚合物的研究還未見報(bào)道。本論文將APP/CFA/SiO2組成的膨脹阻燃劑與可膨脹石墨一起阻燃高密度聚乙烯。通過(guò)一系列的測(cè)試對(duì)材料的阻燃性能，熱降解行為和燃燒后的形貌進(jìn)行了表征和分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及主要儀器

實(shí)驗(yàn)材料：高密度聚乙烯（HDPE），5000S，大慶石化公司；聚磷酸銨（APP）:浙江龍游戈德化工有限公司，GD-101；三嗪系大分子成炭劑（CFA）:市售；二氧化硅（SiO2）:淄博海納高科材料有限公司。可膨脹石墨（EG），石家莊科鵬阻燃材料廠；1010抗氧劑，市售。

主要儀器：Rm-200A轉(zhuǎn)矩流變儀，哈爾濱哈博電氣制造公司；SL-3平板硫化機(jī)，哈爾濱塑料機(jī)械廠；JF-3氧指數(shù)測(cè)定儀，江寧縣分析儀器廠；Pyris 1熱重分析儀,美國(guó) Perkin-Elmer公司；Quanta 200掃描電鏡儀，美國(guó) FET公司。DGH-9145A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司；微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，RGT-20A，深圳市瑞格爾儀器有限公司。

1.2 試樣制備

將APP、CFA和SiO2按照一定的比例在高速粉碎機(jī)中混勻，制得新型的膨脹型阻燃劑。將PE-HD和配制得到的膨脹型阻燃劑在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥備用。將PE-HD在轉(zhuǎn)矩流變儀上于130～135℃熔煉后加入阻燃配料，混煉均勻后，移入平板硫化機(jī)上，在145℃、8MPa壓力下熱壓，再冷壓至室溫脫模，制得片材，再依據(jù)測(cè)試要求加工成相應(yīng)的尺寸。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 氧指數(shù)（LOI）的測(cè)定

本論文中的氧指數(shù)測(cè)試均采用JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀。參照GB/T2406—1993的方法測(cè)定氧指數(shù),氧指數(shù)樣條尺寸:120.0mm×6.5mm×3.0mm。

1.3.2 垂直燃燒（UL-94）的測(cè)定

采用CZF-3型水平垂直燃燒測(cè)定儀按ASTM D635-77標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，樣條尺寸為130.0mm× 13.0mm×3.2mm。

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度測(cè)試：參照GB/T9341-2000標(biāo)準(zhǔn)，制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，在RGT-20A型電子萬(wàn)能測(cè)試機(jī)上進(jìn)行彎曲試驗(yàn)。

1.3.4 熱重分析（TGA）

TGA實(shí)驗(yàn)是在高純氮環(huán)境中從 25℃升到800℃,升溫速率為 10℃/min,氣體流速為20mL/min。樣品質(zhì)量為4～6mg,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由TG計(jì)算機(jī)軟件記錄。

1.3.5 掃描電鏡（SEM）測(cè)試

將進(jìn)行氧指數(shù)燃燒后的試樣處理后，在掃描電鏡下觀察并拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能

阻燃體系A(chǔ)PP/CFA/SiO2與EG在高密度聚乙烯材料中的協(xié)同阻燃作用配方，按表1配制，并測(cè)試其垂直燃燒和氧指數(shù)。

從表1中可以明顯地看出純的HDPE的氧指數(shù)僅為18%，屬易燃物質(zhì)。當(dāng)添加相同分量的三嗪系阻燃劑和聚磷酸銨（APP）、SiO2復(fù)配制得的新型膨脹型阻燃劑和EG時(shí)材料的氧指數(shù)有明顯的提高，新型的IFR對(duì)HDPE阻燃的氧指數(shù)（LOI）可以達(dá) 到 29.4%，UL94可 達(dá) 到 V0級(jí) 。 說(shuō) 明APP/CFA/SiO2能有效的阻燃HDPE。當(dāng)兩個(gè)共同使用阻燃HDPE時(shí)從表1中可以明顯的看出當(dāng)添加相同分量阻燃劑時(shí)EG添加量增多時(shí)，聚合物材料的氧指數(shù)也變大。當(dāng)EG添加10%APP/CFA/SiO2和EG的比為2∶1時(shí)聚合物材料的氧指數(shù)達(dá)到最大值31.3%，UL94達(dá)到V0級(jí)。比單獨(dú)添加同質(zhì)量的APP/CFA/SiO2阻燃劑的阻燃效果好。主要的原因可能是EG在受熱到一定程度時(shí)開始膨脹，從而形成多孔炭層。而APP/CFA/SiO2受熱生成黏稠物質(zhì)，可使疏松的多孔炭層粘連在一起，使原本疏松的炭層更為致密、連續(xù)。從而達(dá)到更好的阻燃效果。而EG本身對(duì)聚合物也有很好的阻燃作用，所以添加10%的阻燃效果要優(yōu)于添加5%的。

表1 樣品配方及阻燃性能測(cè)試結(jié)果Table 1 The formula and flame retardance test result of samples

2.2 力學(xué)性能分析

表2列出了不同阻燃體系對(duì)高密度聚乙烯材料的力學(xué)性能的影響。

表2給出了不同樣品的力學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù)，從表中我們可以直觀的看出，EG和APP/CFA/SiO2共同使用阻燃時(shí)材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度最大值分別達(dá)到 21.09MPa和 22.13MPa。隨著 EG和APP/CFA/SiO2復(fù)配體系中EG含量的增加拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都隨之緩慢降低，而氧指數(shù)最高的樣品C9的拉伸強(qiáng)度為16.51kPa，彎曲強(qiáng)度為17.50kPa，相比A1，B1都有降低。原因可能是隨著樣品中EG含量的增加使材料變脆易斷，影響了力學(xué)性能。

表2 不同樣品的力學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)Table 2 The mechanical test data of various kinds of sample

2.3 熱重分析（TGA）

為了研究阻燃材料燃燒時(shí)的熱穩(wěn)定性和殘余物量，對(duì)其進(jìn)行熱重測(cè)試，圖1給出了B1、C9的熱重曲線。

圖1 B1與C9的TG曲線圖Fig.1 The TG curve of B1 and C9

從圖中可以觀察到二者在起始分解時(shí)的溫度就不同，B1在大約180℃左右開始分解，然后材料的分解速率加快。在約380～420℃之間，出現(xiàn)了第二個(gè)降解區(qū)間，在約470～500℃之間時(shí)出現(xiàn)了第三個(gè)降解區(qū)間，降解后殘余物的量為11.08%。C9在大約300℃左右開始分解。C9在450℃時(shí)，降解速率達(dá)到最大,，在約410～490℃之間，出現(xiàn)了第二個(gè)降解區(qū)間，在約490～510℃之間時(shí)，出現(xiàn)了第三個(gè)降解區(qū)間，降解后殘余物的量為15.56%?？梢缘贸鯟9在600℃后殘余物量要高于B1。而HDPE在大約280℃時(shí)開始緩慢分解，370℃時(shí)發(fā)生熱氧分解反應(yīng)，在大約390℃時(shí)失重增加，直到430℃失重耗盡?？梢娂尤胱枞紕?duì)阻止材料的熱力學(xué)降解有積極作用。

通過(guò)曲線比較，可以看出C9的最大降解速率明顯低于B1，分解溫度略延后于B1，降解后殘余物量也明顯高于B1，這可能是由于APP熔融后將EG燃燒后形成的蠕蟲狀物質(zhì)粘結(jié)在一起，形成了一種防火結(jié)構(gòu)阻礙火焰繼續(xù)傳播到材料內(nèi)部，減緩材料的降解速率。而CFA和二氧化硅的加入也進(jìn)一步提高了阻燃效率。

2.4 掃描電鏡（SEM）

圖2 A1,B1,C9燃燒后表面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.2 The SEM images of the surface structures of A1,B1 and C9 after combustion

為了進(jìn)一步研究阻燃材料燃燒后的結(jié)構(gòu)。對(duì)阻燃材料進(jìn)行了SEM拍攝，圖2為A1,B1，C9的SEM圖片。

由圖中可以看出，A1燃燒后由EG膨脹所形成的碳層排列較疏松。B1燃燒后生成了片狀層結(jié)構(gòu)。C9燃燒后生成的炭層結(jié)構(gòu)比較致密。可能是由于APP/CFA/SiO2分解后所產(chǎn)生的黏稠性物質(zhì)黏附在EG膨脹的蠕蟲狀碳層表面，能夠有效地連結(jié)這些EG膨脹的蠕蟲狀碳層，使其排列更為緊密，從而更有效地起到隔熱隔質(zhì)的作用。所以C9阻燃效果比單獨(dú)添加EG和APP/CFA/SiO2的體系更為優(yōu)異。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)極限氧指數(shù)測(cè)試，垂直燃燒測(cè)試，力學(xué)性能測(cè)試、熱重測(cè)試，掃描電鏡等手段研究了高密度聚乙烯材料在添加新型膨脹阻燃劑EG和APP/CFA/SiO2后燃燒性能、表面形貌和燃燒行為，可以得出以下結(jié)論：

（1）通過(guò)氧指數(shù)儀和垂直燃燒對(duì)體系的燃燒性能測(cè)試表明，復(fù)配體系中隨著EG含量的增加體系的LOI也有所提高，當(dāng)EG添加10%時(shí)復(fù)合材料的LOI比添加5%的LOI要高。當(dāng)阻燃劑添加量30% EG為10%時(shí)，材料的LOI可達(dá)到31.3%，垂直燃燒達(dá) 到 V0級(jí)。 而 單 獨(dú) 加 入 30%EG或 者APP/CFA/SiO2時(shí)LOI為25.8%和29.4%。表明二者共同作用的阻燃效果更好。

（2）EG和APP/CFA/SiO2復(fù)配體系中含量為5% EG的力學(xué)性能比同含量阻燃劑中10%EG的力學(xué)性能強(qiáng)。隨著EG含量的增加材料的力學(xué)性能下降

（3）TGA分析顯示，EG和APP/CFA/SiO2復(fù)配使用阻燃高密度聚乙烯材料時(shí)能有效的提升開始失重時(shí)的溫度，同時(shí)提高復(fù)合材料燃燒后的炭殘余量，對(duì)材料的阻燃有積極意義。

（4）SEM測(cè)試表明，EG和APP/CFA/SiO2復(fù)配使用阻燃高密度聚乙烯材料時(shí)，由于APP/CFA/SiO2分解后所產(chǎn)生的黏稠物質(zhì)黏附在EG燃燒膨脹的碳層表面，能夠有效地連結(jié)這些膨脹的碳層，使其排列更為緊密連續(xù)，所以可以更有效地起到隔熱隔質(zhì)的作用，表現(xiàn)出更好的燃效果。

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Study on the Flame Retarding of HDPE by Synergetic Flame Retardance between EG and Triazine Macromolecular Intumescent Flame Retardant

HUANG Qing-min,GAO Shuai,LI Bin and WANG Yu-feng
（Key Lab of Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

The flame retarding of HDPE by synergetic flame retardance between EG and triazine macromolecular expansion flame retardant was studied.By means of the limiting oxygen index（LOI）,thermal gravimetric analysis（TGA）and scanning electron microscope（SEM）tests,etc,the analysis was carried out.The research results showed that the LOI of flame-retardant HDPE with EG and APP/CFA/SiO2was better than the LOI that the two kinds of flame retardants used alone.The SEM test indicated that there was a compact protective layer formed on the surface after combustion when EG and APP/CFA/SiO2were used synergistically,which prevented further combustion of the polymer.

HDPE;intumescent flame retardant;expandable graphite

TQ314.248

A

1001-0017（2014）03-0191-04

2014-03-04

黃慶敏（1985-），女，黑龍江綏化人，碩士，主要從事無(wú)鹵阻燃高分子材料研究。

*通訊聯(lián)系人：王玉峰，男，副教授，碩士生導(dǎo)師。