陳澤明，王 玨，曹先啟，李博弘，王 超*，趙毅磊

（1.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040;2.黑龍江省科學院 高技術研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

快速固化酚醛樹脂膠黏劑的研制

陳澤明1，王 玨2，曹先啟1，李博弘1，王 超1*，趙毅磊1

（1.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040;2.黑龍江省科學院 高技術研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

以縮短酚醛樹脂固化時間為目的，使用納米氧化鋁為催化劑，丁腈橡膠為增韌劑，AlCl3絡合物為固化促進劑，制備了一種能夠快速固化的酚醛樹脂膠黏劑。通過固化時間、DSC、TG和力學性能等測試，結(jié)果表明，當加入15%丁腈橡膠和2%AlCl3絡合物時，酚醛樹脂膠黏劑的增韌效果和固化速度均為最佳，可在180℃下20min內(nèi)實現(xiàn)快速固化，同時具有優(yōu)異的耐熱性能和力學性能。

酚醛樹脂；固化促進劑；快速固化

前言

酚醛樹脂作為世界上較早的合成樹脂之一，以其固化物具有獨特的耐高溫性質(zhì)，至今仍被廣泛的應用[1]。但是由于其需要長時間加壓高溫固化，對生產(chǎn)操作帶來諸多不便，而且較高的固化溫度也有可能對粘接材料的性能造成損害，這從不同程度上限制了其應用范圍。因此降低酚醛樹脂的固化溫度，提高固化速度對其實際生產(chǎn)應用具有非常重要的意義。

提高酚醛樹脂固化速度的方法大體上分為兩種：一是選取不同官能度的酚類、醛類及催化劑，優(yōu)化酚醛合成反應工藝，制得可以快速固化的酚醛樹脂[2～5]。二是選取合適的固化促進劑，針對酚醛樹脂的固化反應加速，這種方法直接有效[6～10]。本文首先對酚醛樹脂的合成工藝進行了探討，之后對增韌劑種類和添加比例和促進劑添加比例進行了研究，研制了一種快速固化的酚醛樹脂膠黏劑。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

苯酚：分析純，天津市光復精細化工研究所；甲醛溶液（37%）：分析純，濟南白云有機化工有限公司；無水乙醇：分析純，哈爾濱市新達化工廠；聚乙烯醇縮丁醛：工業(yè)級，上海嘉辰化工有限公司；丁腈橡膠：工業(yè)級，蘭州石化公司石油化學研究所；納米Al2O3：自制；AlCl3絡合物：自制。

電子恒溫電熱套：型號98-1-B；增力電動攪拌器：型號JJ-1；旋片式真空泵：型號2XZ-2；電熱鼓風干燥箱：型號DHG-9245A；通用材料測試機：型號Instron-4505；差示掃描量熱儀：型號EXSTAR DSC 6220；熱失重分析儀：型號 Perkin-Elmer TG/DTA6300。

1.2 酚醛樹脂的制備

在500mL三頸瓶中加入苯酚、甲醛混合溶液（質(zhì)量比100∶100）300g和2.25g納米Al2O3催化劑，攪拌均勻。三頸瓶一側(cè)口插入溫度計，一側(cè)口插入回流冷凝管，中間口插入攪拌裝置，并用電熱套控溫加熱1h。將聚合物充分冷卻，減壓蒸餾除去水分和小分子物質(zhì)，當溫度至105℃后停止減壓，加入無水乙醇配制成質(zhì)量分數(shù)為70%，然后加入增韌劑和固化促進劑，混合均勻即可。

1.3 測試樣品制備與測試條件

凝膠時間測試：依照“GB/T14074-2006，木材膠黏劑及其樹脂檢驗方法”測定酚醛樹脂的凝膠時間。

DSC測試：制備DSC測試樣需要將酚醛樹脂在70℃下預熱25min除去溶劑，DSC升溫速率是5℃/min，升溫范圍是常溫至300℃。

TG測試：制備TG測試樣取酚醛樹脂2g，70℃下預熱25min除去溶劑后在180℃下固化30min，測試范圍是常溫至600℃，測試環(huán)境為空氣環(huán)境。

剪切強度測試：依照“GB/T7124-2008，膠黏劑拉伸剪切強度的測定（剛性材料對剛性材料）”用酚醛樹脂膠黏劑粘接45#鋼測試片進行剪切測試，45#鋼測試片尺寸規(guī)格為60mm×20mm×3mm，剪切測試速率為15mm/s。固化工藝為180℃下固化30min。

2 結(jié)果與討論

2.1 酚醛樹脂合成工藝的確定

表1 不同反應溫度及不同反應時間對酚醛樹脂膠黏劑凝膠時間的影響Table1 The effect of different reaction temperature and reaction time on phenol-formaldehyde resin adhesive gel time

不同的縮聚反應條件都可能對合成的甲階酚醛樹脂的固化速度造成影響，包括苯酚、甲醛的比例、催化劑用量、反應溫度、反應時間、投料方式，升溫程序等等，本文研究了反應溫度、反應時間對酚醛樹脂固化速度的影響。

由于苯酚、甲醛混合溶液在103℃時共沸，因此對于縮聚反應溫度的選取主要是70℃、80℃、90℃、100℃，反應時間為1h或2h，其中100℃下反應2h，苯酚、甲醛預聚物發(fā)生暴聚，因此得到7種酚醛樹脂。由表1中可以看出，其中100℃以下反應1h的酚醛樹脂凝膠時間（凝膠測試溫度為150℃）最短為192 s，因此確定了酚醛樹脂合成工藝為100℃下反應1h，減壓溫度為105℃。

2.2 酚醛樹脂中增韌劑的確定

由于酚醛樹脂固化物的脆性較大，因此需要添加增韌劑對酚醛樹脂進行增韌改性，本文選擇了常用的丁腈橡膠（NBR）對酚醛樹脂進行改性。表2為不同比例的丁腈橡膠對酚醛樹脂剪切強度的影響。固化工藝采用固化溫度180℃、固化時間30 min。

表2 不同比例丁腈橡膠對酚醛樹脂膠黏劑剪切強度的影響Table 2 The effect of different proportion of NBR on phenolformaldehyde resin adhesive shear strength

添加增韌劑后，酚醛樹脂膠黏劑剪切強度均呈現(xiàn)先升后降的趨勢，當添加15%NBR時，酚醛樹脂的常溫剪切強度為18.61 MPa，250℃剪切強度為9.24MPa，因此，本文確定添加15%NBR為宜。

2.3 酚醛樹脂固化促進劑比例的確定

不同比例的固化促進劑對酚醛樹脂固化速度的影響不同，固化促進劑過少時，無法對酚醛樹脂固化反應起到良好的促進效果；固化促進劑過多時，不僅減少了酚醛樹脂適用期，對操作工藝帶來不便，而且還減少了酚醛樹脂的貯存期，增加酚醛樹脂膠黏劑的使用成本。為了探究不同比例的固化促進劑AlCl3絡合物對酚醛樹脂固化速度的影響，本文通過添加1%、2%、3%固化促進劑得到三種樣品并比較凝膠時間，結(jié)果如表3所示。

表3 不同比例固化促進劑對酚醛樹脂膠黏劑凝膠時間的影響Table 3 The effect of different proportion of curing accelerator on gel time of phenol-formaldehyde resin adhesive

與不加固化促進劑酚醛樹脂的凝膠時間192s相比，加入AlCl3絡合物后，固化速度有明顯的提高，加入2%AlCl3絡合物后，凝膠時間縮短一半，繼續(xù)添加AlCl3絡合物后，凝膠時間略有縮短，考慮到過多固化促進劑可能對貯存期的影響較大，因此確定固化促進劑比例為酚醛樹脂質(zhì)量分數(shù)的2%。

2.4 酚醛樹脂膠黏劑隨固化時間變化的DSC分析

如圖1所示，0min時，酚醛樹脂樣品在130℃處出現(xiàn)了一個強吸收峰，170℃附近出現(xiàn)一個明顯固化放熱峰。隨著固化時間的增加，固化2min的樣品中強吸收峰消失，取而代之的是一些雜峰，而且峰面積明顯變小;固化4min的樣品在150℃附近的固化放熱峰消失，但是170℃處仍有一個小的放熱峰，說明在4min時橡膠的硫化反應還在進行；固化6min和8min的樣品，吸收峰和放熱峰完全消失，走勢基本相同而且也接近基線，說明6min時無論酚醛的固化反應還是橡膠的硫化反應都已經(jīng)完成，基本達到了完全固化的狀態(tài)。

圖1 酚醛樹脂膠黏劑在180℃固化不同時間的DSC譜圖Fig.1 The DSC spectra of phenol－formaldehyde resin adhesive cured at 180℃for different time

2.5 酚醛樹脂膠黏劑的熱失重分析

為了比較加入固化促進劑AlCl3絡合物后對酚醛樹脂膠黏劑熱失重的影響，對添加了AlCl3絡合物的酚醛樹脂和純酚醛樹脂采用相同的固化工藝進行充分固化，并對固化物進行TG分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 固化促進劑對酚醛樹脂膠黏劑固化物熱失重的影響Fig.2 The effect of curing accelerator on the weightloss of cured phenol－formaldehyde resin adhesive

結(jié)果表明，在固化工藝相同（180℃/30min）的情況下，加入AlCl3絡合物的酚醛樹脂熱失重明顯減小。未加AlCl3絡合物的酚醛樹脂在300℃處斜率出現(xiàn)了一個變化，600℃熱失重率接近80%，加入AlCl3絡合物的酚醛樹脂在600℃的熱失重率接近50%，說明AlCl3絡合物能夠使酚醛樹脂交聯(lián)反應更加完全，在短時間內(nèi)快速固化，從而使得酚醛樹脂的耐熱性能得到提高。

2.6 酚醛樹脂膠黏劑力學性能隨固化時間變化的研究

圖3 酚醛樹脂膠黏劑的剪切強度隨固化時間的變化Fig.3 The shear strength variation of phenol－formaldehyde resin adhesive with curing time

從圖3中可以看出，酚醛樹脂膠黏劑在180℃下經(jīng)過20min的固化后，常溫剪切強度可以達到最大24.26MPa，250℃剪切強度為9.59MPa。說明固化促進劑能夠有效地提高酚醛樹脂膠黏劑的固化程度，可以在180℃下20min內(nèi)實現(xiàn)快速固化，并使其表現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能。

3 結(jié)論

本文以納米Al2O3為催化劑，丁腈橡膠為增韌劑，AlCl3絡合物為固化促進劑制備了一種可以在180℃快速固化的酚醛樹脂膠黏劑。通過DSC、TG以及力學性能的測試結(jié)果表明，該酚醛樹脂膠黏劑可在180℃時20min內(nèi)實現(xiàn)快速固化，并使其表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能和力學性能，大大縮短了酚醛樹脂膠黏劑的固化時間，簡化了固化工藝，減輕了長時間高溫固化對粘接材料的性能造成的損害，對其實際生產(chǎn)應用具有非常重要的意義。

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Study on Fast-Curing Phenol-Formaldehyde Resin Adhesive

CHEN Ze-ming1，WANG Jue2,CAO Xian-qi1，LI Bo-hong1，WANG Chao1and ZHAO Yi-lei1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

To reduce the curing time of phenol-formaldehyde resin,using nano-alumina as catalyst,nitrile rubber as toughening agent and AlCl3complex compounds as curing accelerator,then the fast-curing phenol-formaldehyde resin adhesive was prepared.By the results of curing time,DSC, TG and mechanical properties test,it was shown that when added 15% nitrile rubber and 2%AlCl3complex compounds,the fast-curing phenolformaldehyde resin adhesive could be cured with excellent heat resistance and mechanical properties at 180℃within 20min.

Phenol-formaldehyde resin adhesive;curing accelerator;fast-curing

TQ433.431

A

1001-0017（2014）03-0181-03

2014-02-10

陳澤明（1981-），男，黑龍江哈爾濱人，碩士，主要從事膠黏劑、復合材料基體樹脂的研究。

*通訊聯(lián)系人