張 玥，王志成，張 宇,馬 寧

（黑龍江省能源環(huán)境研究院 環(huán)境科學(xué)與節(jié)能技術(shù)研究室，黑龍江 哈爾濱 150090）

柴油微乳液的相圖及穩(wěn)定性研究*

張 玥，王志成**，張 宇,馬 寧

（黑龍江省能源環(huán)境研究院 環(huán)境科學(xué)與節(jié)能技術(shù)研究室，黑龍江 哈爾濱 150090）

選用雙（2－乙基己基）琥珀酸酯磺酸鈉（AOT）和辛酸（OA）作為表面活性劑制備柴油微乳液。體系中加入的混合表面活性劑總濃度為0.22mol/L。通過繪制R0-T相變圖、研究微乳液體系在不同溫度、不同乳化劑配比及不同水與甲醇比例時(shí)的相變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)AOT和OA的物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，柴油微乳液W/O單相區(qū)域的面積最大。當(dāng)溫度為30℃，R0值小于22.5時(shí)，得到澄清透明的柴油微乳液。對于含有甲醇的體系，當(dāng)水與甲醇體積比為2∶1時(shí)，相圖中單相區(qū)域的面積最大。R0值小于15.1時(shí)，體系能夠達(dá)到均勻穩(wěn)定狀態(tài)。使用AOT和OA作為表面活性劑可以制備澄清透明的柴油微乳液，樣品放置64d后未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，且仍為澄清透明乳液。

柴油；水；甲醇；相圖；穩(wěn)定性

前言

隨著全球環(huán)境不斷惡化，儲(chǔ)存的石油能源不斷消耗，以及市場需求不斷增長，研究和開發(fā)新型清潔的、高效燃燒的替代能源已是大勢所趨。在眾多的替代能源中，向柴油中添加含氧化合物的研究雖然已經(jīng)開展了長達(dá)半個(gè)世紀(jì)，但由于此方法能夠提供形成CO2所需的氧，減少含碳顆粒物質(zhì)的排放，目前仍然受到各國學(xué)者的青睞。研究表明，甲醇、乙醇、丁醇等醇類物質(zhì)與柴油混合后，能夠顯著降低尾氣中NOx和顆粒物質(zhì)的排放量,提高燃燒效率[1～3]。因此，我們選擇使用醇類中價(jià)格較低的甲醇作為添加劑。另外，從清潔能源的角度出發(fā)，我們將向柴油中添加一定量的水。研究表明，加入水后的燃料在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生“微爆現(xiàn)象”，使得燃料能夠更加均勻充分地燃燒，同時(shí)也會(huì)降低內(nèi)燃機(jī)的溫度，增加羥基自由基的濃度，從而降低NOx和顆粒物的排放量[4～7]。

目前，關(guān)于柴油微乳化的研究較少從研究相圖的角度出發(fā)，因此我們希望可以通過繪制相變圖，探索微乳化液體系在不同溫度下，不同乳化劑配比時(shí)的相變化，并比較不同乳化劑配比時(shí)柴油微乳液的液滴顆粒大小。本實(shí)驗(yàn)選用雙（2－乙基己基）琥珀酸酯磺酸鈉（AOT）和辛酸（OA）混合作為表面活性劑。表面活性劑的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。AOT是一種雙鏈型的陰離子表面活性劑，由于其楔形的結(jié)構(gòu)易于在油水界面形成負(fù)曲率，因此可以形成含有較大量水的微乳液，目前被廣泛應(yīng)用于制備W/O型微乳液[8～9]。

圖1 表面活性劑結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of surfactants

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

AOT為雙（2－乙基己基）琥珀酸酯磺酸鈉，所用AOT的純度為96%；辛酸（OA）的純度為99%；無水甲醇為分析純，以上試劑均由Sigma Aldrich公司生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

樣品的溫度通過ThermoHaake水浴調(diào)節(jié)，溫度范圍為30～80℃，精確度為±1.0℃。樣品中的水含量通過Karl Fisher Titrator（Mettler ToledoDL38）測定，該法的測定原理為碘量法。微乳液液滴的平均粒徑和多分散指數(shù)（polydispersityindex，PDI）通過Zeta Sizer NanoSeries（Malvern）測定，測定溫度為30℃，測定結(jié)果為三次測定的平均值。

1.2 相圖的繪制

用微量進(jìn)樣器量取一定濃度的AOT和辛酸加入到柴油中，然后加入不同體積的去離子水，樣品總體積均為2.7mL，樣品配制于3.5mL螺旋蓋小瓶中。配制好的樣品放置于微型旋轉(zhuǎn)振蕩器上震蕩10s，使樣品混合均勻。將樣品放入30～80℃的水浴中15min，待樣品穩(wěn)定后記錄相變化。隨后，測定每個(gè)樣品的水含量，計(jì)算水濃度（[H2O]）與表面活性劑濃度[Surf]）的比值，即R0值（R0=[H2O]/[Surf]）[9]。對于柴油/AOT+辛酸/水+甲醇微乳液體系，R0=（[H2O]+[MeOH]）/[Surf]。最后，根據(jù)記錄的不同溫度下的相數(shù)繪制R0-T相圖。在本實(shí)驗(yàn)中，所有樣品的表面活性劑總濃度均為0.22mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 柴油/AOT+辛酸/水微乳液體系的相圖

本實(shí)驗(yàn)中，配制了不同表面活性劑比例及不同含水量的樣品，觀察相變化后測定了樣品中的含水量，并計(jì)算了樣品的R0值，結(jié)果如表1所示。由表可見，同一加水量條件下的R0值略微有所不同，這是由操作誤差和表面活性劑溶液中的含水量不同造成的，但R0值均隨著加水量的增加而增大。

表1 不同表面活性劑比例下的R0值Table 1 The R0values with different surfactant ratios

由R0值和溫度T可以繪制不同表面活性劑比例下的R0-T相圖，如圖2所示。由圖可知，隨著辛酸（OA）比例的增加，三相區(qū)域逐漸向高溫移動(dòng)，當(dāng)AOT和OA的物質(zhì)的量比為1∶2時(shí)，三相區(qū)域消失。當(dāng)AOT和OA的物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，W/O單相區(qū)域的面積最大。當(dāng)溫度為30℃，R0值小于22.5時(shí)，可以得到澄清透明的柴油微乳液。但隨著溫度的升高，W/O單相微乳液逐漸變?yōu)槎嘞嗳橐?。這主要是由于溫度能夠影響油水界面的曲率，從而影響液滴的大小。微乳液液滴粒徑的減小，反映了油水界面曲率有所增大。

圖2 不同表面活性劑比例下的R0-T相圖Fig.2 The R0-T phase diagram with different surfactant ratios.

2.2 柴油/AOT+辛酸/水+甲醇微乳液體系的相圖

通過以上的相圖實(shí)驗(yàn)，選擇AOT和OA的物質(zhì)的量比為1∶1，向柴油/AOT+辛酸/水微乳液體系中加入不同比例的無水甲醇，觀察相變化情況并繪制R0-T相圖（如圖3所示）。保持體系中柴油和表面活性劑的體積以及乳液總體積不變，只改變水和甲醇的比例，將水和甲醇的體積比設(shè)定為1∶2，1∶1和2∶1。圖3中所示的曲線分別為單相與多相的邊界線及兩相與三相的邊界線。

圖3 不同甲醇和水比例下的R0-T相圖Fig.3 The R0-T phase diagram with different ratios of methanol to water.（a）Vwater∶VMeOH=1∶2；（b）Vwater∶VMeOH=1∶1；（c）Vwater∶VMeOH=2∶1.

由圖3可知，隨著體系中水體積的增加，甲醇體積的減小，單相區(qū)域的面積有所增加。當(dāng)溫度為30℃時(shí)，單相與多相邊界線對應(yīng)的R0值由5.8增加到15.1。這說明當(dāng)體系中甲醇和水共同存在時(shí)，若要獲得穩(wěn)定單相的體系，水與甲醇的體積比應(yīng)當(dāng)大于2∶1。這是由于甲醇分子雖然為兩親性分子，但在柴油/AOT+辛酸/水微乳液體系中更易溶于水。當(dāng)體系中甲醇含量過多時(shí)，甲醇分子將向W/O液滴的水相移動(dòng)，穿過液滴的層界面，破壞液滴的結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致破乳。從圖3中還可以看出，三相區(qū)域的變化與單相區(qū)域不同，當(dāng)水和甲醇的體積比為1∶1時(shí)，三相區(qū)域的面積最大。在R0＞20時(shí)，當(dāng)體系中甲醇含量等于水含量時(shí)，甲醇分子和水分子對表面活性劑產(chǎn)生競爭，甲醇分子將向W/O液滴的水相移動(dòng)的概率比甲醇含量小于水含量或甲醇含量大于水含量時(shí)的概率大，因此產(chǎn)生中間相的可能性增加，使得相圖中三相區(qū)域的面積增大。

2.3 微乳液穩(wěn)定性

本實(shí)驗(yàn)中，微乳液體系穩(wěn)定性的評價(jià)是通過測定微乳液中液滴的平均粒徑完成的，分別測定了（1）柴油/AOT+辛酸/水微乳液體系和（2）柴油/AOT+辛酸/水+甲醇微乳液體系中W/O相的液滴平均粒徑。兩個(gè)體系中AOT和OA的物質(zhì)的量比均為1∶1，（1）中水的加入體積為100μL，（2）中水和甲醇的總體積為100μL，且V水∶V甲醇=2∶1。經(jīng)過觀察，兩個(gè)樣品放置64d后均未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，且為澄清透明乳液。為了進(jìn)一步比較體系的穩(wěn)定性，根據(jù)平均粒徑繪制了圖4。由圖4可以看出，兩個(gè)樣品在放置64d后平均粒徑變化幅度不大，且體系（1）的液滴平均粒徑大小及變化幅度均小于體系（2），這說明不含甲醇體系的穩(wěn)定性優(yōu)于含有甲醇體系的穩(wěn)定性。

圖4 樣品放置時(shí)間對液滴平均粒徑的影響Fig.4 The effect of storage time on average particle size

3 結(jié)論

（1）表面活性劑的比例對微乳液相變化具有重要影響。當(dāng)AOT和OA的物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，W/O單相區(qū)域面積最大。當(dāng)溫度為30℃，R0值小于22.5時(shí)，可以得到澄清透明的柴油微乳化液。

（2）對于含有甲醇的體系，水和甲醇的比例對微乳液相變化產(chǎn)生影響。當(dāng)水與甲醇的體積比為2∶1時(shí)，相圖中單相區(qū)域面積最大。R0值小于15.1時(shí)，體系能夠達(dá)到均勻穩(wěn)定狀態(tài)。

（3）經(jīng)過觀察及平均粒徑的測定，樣品在放置64d后未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，且仍為澄清透明乳液，液滴平均粒徑變化不大。不含甲醇體系的穩(wěn)定性優(yōu)于含有甲醇體系的穩(wěn)定性。

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Study on Phase Diagram and Stability of Diesel Micro-emulsion

ZHANG Yue,WANG Zhi-cheng,ZHANG Yu and MA Ning
（Environment and Energy Saving Technology Laboratory,Heilongjiang Institute of Energy and Environment,Harbin 150027,China）

The sodium bis（2-ethylhexyl）sulfosuccinate（AOT）and octanoic acid（OA）were selected as the surfactants for the preparation of diesel micro-emulsion.The concentration of mixed surfactants added into system was 0.22mol/L.The R0-T phase diagrams were constructed to illustrate phase transformations of samples with various surfactant ratios and ratio of water to methanol and at different temperature.The results indicated that the single-phase region of W/O micro-emulsion increased to maximum when the molar ratio of AOT to OA was 1:1.The clear and transparent diesel micro-emulsion could be obtained when the temperature was 30°C and R0was less than 22.5.For the system containing methanol, the maximum single-phase region was formed when the volume ratio of water to methanol was 2:1.The system with this ratio achieved uniform and stable state when R0was less than 15.1.It was found that the diesel micro-emulsion prepared with using AOT and OA as surfactants were clear and transparent,and it could keep this state without separation after being placed for 64 days.

Diesel;water;methanol;phase diagram;stability

TE 626.24

A

1001-0017（2014）02-0167-04

2014-02-19 *基金項(xiàng)目：黑龍江省財(cái)政基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)《甲醇乳化柴油技術(shù)研究》

張玥(1984－)，女，黑龍江哈爾濱人，碩士，助理研究員，研究領(lǐng)域?yàn)榄h(huán)境與節(jié)能技術(shù)。

**通訊聯(lián)系人：王志成（1973-），男，研究員級高級工程師，研究方向生物質(zhì)能源和替代能源。