張軍營，李亭亭，張光普，程 玨

（北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

硫磺固化烯丙基環(huán)氧樹脂的動力學(xué)研究*

張軍營，李亭亭，張光普，程 玨

（北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

通過非等溫和等溫差式掃描量熱法（DSC）對硫磺（S）固化2,2’-二烯丙基雙酚A型環(huán)氧樹脂（DADGEBA）的動力學(xué)進行了研究。從DSC曲線兩個放熱峰得知，DADGEBA/S體系是兩步反應(yīng)，通過等溫DSC分析確定該體系在溫度高于170℃低于210℃時滿足Kamal自催化模型，通過非等溫DSC確定該體系在溫度高于210℃時，滿足n級反應(yīng)模型，得到了動力學(xué)模型的相關(guān)參數(shù)。DADGEAB/S體系在整個固化反應(yīng)過程中滿足兩種動力學(xué)機理函數(shù)，這與DADGEBA/S體系雙固化機理相符。

硫磺；烯丙基環(huán)氧樹脂；動力學(xué)

前言

環(huán)氧樹脂由于其優(yōu)異的機械性能、粘接性能及工藝簡單等優(yōu)點，被大量應(yīng)用于半導(dǎo)體、電子、特種涂料、膠黏劑以及航空航天等高科技領(lǐng)域[1]。隨著科技不斷發(fā)展，對環(huán)氧樹脂應(yīng)用提出更高的要求，如金屬和橡膠的粘接問題[2]等，越來越多的學(xué)者開始研究新型環(huán)氧樹脂及其固化體系[3～4]。2,2’-二烯丙基雙酚A型環(huán)氧樹脂是一種含雙鍵的新型環(huán)氧樹脂，我們課題組[5～7]在研究中發(fā)現(xiàn)S可以固化DADGEBA，卻不能固化普通的環(huán)氧樹脂，如E51，E44等，并發(fā)現(xiàn)此體系可以粘接金屬和橡膠。因此對其固化機理進行了詳細的研究，提出了DADGEBA/S體系雙固化機理：首先S在高溫下裂解生成硫自由基；之后部分硫自由基奪取烯丙基α碳上的氫，形成巰基，同時自由基轉(zhuǎn)移到烯丙基α碳上，部分硫自由基與雙鍵進行加成反應(yīng)；最后生成的巰基進一步與環(huán)氧基團發(fā)生開環(huán)固化反應(yīng)，生成烯丙基α碳自由基，偶合終止。

固化反應(yīng)及固化動力學(xué)研究是熱固性樹脂體系的重要研究內(nèi)容，對于確定體系的固化反應(yīng)機理、反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)活化能、固化反應(yīng)模型、解釋固化行為有重要的意義[8]。因此，本文通過固化動力學(xué)來研究DADGEAB/S體系固化過程，能更好地分析該體系固化反應(yīng)機理并對該體系的應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硫磺（99.99%），分析純，阿拉丁試劑；2,2’-二烯丙基雙酚A型環(huán)氧樹脂，自制[5]，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1。

圖1DADGEBA的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 The chemical structure of DADGEBA

1.2 儀器

差示掃描量熱儀（DSC），美國沃特斯公司Q-100型。

1.3 試樣的制備

將DADGEBA與S在室溫下按質(zhì)量比10∶1混合均勻。非等溫DSC測試過程：樣品質(zhì)量6mg，在N2氣氛下，升溫速率分別為5、8、11和14℃/min，測溫范圍25～300℃。等溫DSC測試過程：選取190℃、195℃、200℃三個固化溫度，以40℃/min的升溫速率迅速升溫至所需溫度，進行等溫測試。

2 結(jié)果與討論

不同升溫速率下的DSC曲線如圖2所示，從DSC曲線特殊放熱峰知道DADGEBA/S主要分兩步法反應(yīng)，這與DADGEBA/S體系已提出的機理相一致。即第一步在溫度低于210℃時是硫磺自由基的轉(zhuǎn)移反應(yīng)；第二步當溫度大于210℃時是環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)，所以動力學(xué)方程也分別研究。

圖2 不同升溫速率下DADGEBA/S體系DSC曲線Fig.2 DSC curves of DADGEBA/S system at different heating rates

2.1 等溫DSC分析

當溫度低于210℃時，通過分析非等溫DSC曲線得到最佳固化溫度為190℃，195℃和200℃，通過一組等溫DSC曲線可以得到等溫固化動力學(xué)數(shù)據(jù)。圖3給出了不同溫度下的等溫DSC曲線，根據(jù)此圖可以計算得到固化度隨時間的關(guān)系曲線（如圖4），在給定溫度下，反應(yīng)開始階段固化度增加很快，逐漸變得緩慢最終達到一個固定值。這是因為隨著該反應(yīng)的進行交聯(lián)密度不斷增加，分子運動受到限制。圖5給出了固化速率隨固化度的變化情況，在固化度不為零處出現(xiàn)了反應(yīng)速率最快的點，這符合自催化反應(yīng)的特點，等溫DSC推斷自催化動力學(xué)模型為Kamal模型，方程如式（1）所示[9]。所以Kamal模型被用來描述該溫度范圍內(nèi)的固化過程。

其中k1是外催化速率常數(shù)，k2是自催化速率常數(shù)，m和n為反應(yīng)級數(shù)。

目前有很多方法[10～11]來計算Kamal模型中的動力學(xué)參數(shù)。在本研究中采用非線性最小二乘法求出四個動力學(xué)參數(shù)k1,k2,m,n結(jié)果如表1所示。圖5中擬合曲線可知在選擇溫度下Kamal模型方程計算出的數(shù)據(jù)跟實驗得到的數(shù)據(jù)完全一致，m+n值的范圍是從3.23～3.42，這些說明DADGEBA/S體系在溫度低于210℃時屬于自催化模型。

表1 DADGEBA/S體系Kamal模型參數(shù)Table 1 The parameters of Kamal’s model in DADGEBA/S system

圖3 不同溫度時的等溫DSC曲線Fig.3 The isothermal DSC curves at different temperature

圖4 不同固化溫度下固化度跟時間關(guān)系Fig.4 The relation between curing degree and time at different curing temperatures

圖5 Kamal模型和實驗數(shù)據(jù)的比較Fig.5 Comparison of experimental data with Kamal’s models

2.2 非等溫DSC分析

根據(jù)圖5可以得到不同反應(yīng)溫度下最大反應(yīng)速率下的固化度（αmax），圖6給出了αmax隨固化溫度的變化情況，可以看出隨著溫度的升高αmax在減小，所以推測當溫度升高到某一定值時αmax將等于0，此時反應(yīng)將屬于 n級反應(yīng)模型?？紤]到DADGEBA/S體系特殊的固化機理，推斷出該體系當溫度高于210℃時將滿足n級反應(yīng)模型。

圖6 DADGEBA/S體系αmax隨溫度變化關(guān)系Fig.6 The relation between αmax-temperature of DADGEBA/S system with temperature

根據(jù)非等溫DSC曲線（圖2）能夠得到相應(yīng)的反應(yīng)參數(shù)，如表2所示。

表2 不同升溫速率下的反應(yīng)參數(shù)Table 2 The reaction parameters at different heating rates

Kissinger法是一種簡單的分析環(huán)氧固化動力學(xué)過程，可以計算體系的表觀反應(yīng)活化能和反應(yīng)級數(shù)[12]。其中活化能Ea可用Kissinger方程（2）求得，之后運用Crane方程（3）[13]求出反應(yīng)級數(shù)n,指前因子A可通過方程式（4）求得。

其中：β表示升溫速率；Tp表示峰頂溫度，；R為理想氣體常數(shù)；Ea表示活化能，A表示指前因子。Ea通過ln（β/Tp2）對Tp-1作圖的斜率得到（圖7）,n通過lnβ對Tp-1作圖的斜率得到（圖8）。n級反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)n,Ea,lnA和機理函數(shù)方程如表3所示。

圖7 ln（β/Tp2）對Tp-1關(guān)系曲線Fig.7 The curve of ln（β/Tp2）vs.Tp-1

圖8 lnβ對Tp-1關(guān)系曲線Fig.8 The curve of lnβ vs.Tp-1

表3 DADGEBA/S體系n級反應(yīng)模型動力學(xué)參數(shù)和機理函數(shù)Table 3 The kinetic parameters and mechanism function of nth-order reaction model for DADGEBA/S system

比較實驗數(shù)據(jù)和n級反應(yīng)模型計算數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)兩者擬合程度高（圖9），所以n級反應(yīng)模型可用來描述210℃以上DADGEA/S體系固化反應(yīng)過程。

圖9 實驗數(shù)據(jù)和n級模型計算數(shù)據(jù)的擬合對比Fig.9 The matching comparison of experimental values and the computed ones of nth－order model

3 結(jié)論

本文通過兩種機理函數(shù)描述了DADGEBA/S體系的固化過程。等溫DSC分析得出Kamal模型方程計算出的數(shù)據(jù)跟實驗得到的數(shù)據(jù)完全一致，m+n值的范圍是從3.23～3.42，這些說明DADGEBA/S體系在溫度低于210℃時屬于自催化模型。非等溫DSC分析出n級反應(yīng)模型方程式dα/dt=7.14×109exp（-（101.360/RT））（1-α）0.938可以與DADGEBA/S體系在溫度高于210℃時的實驗數(shù)據(jù)很好擬合。DADGEBA/S體系整個固化反應(yīng)過程中，Kamal自催化模型和n級反應(yīng)模型分別與硫自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)相一致。

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第十七屆中國國際膠粘劑及密封劑展覽會

2014年9 月25-27日由中國膠粘劑和膠粘帶工業(yè)協(xié)會與中國國際貿(mào)易促進委員會化工行業(yè)分會聯(lián)合舉辦的第十七屆中國國際膠粘劑及密封劑展覽會將在上海世博展覽館進行。預(yù)期規(guī)模:展出面積15000平方米，參展商350家，觀眾15000人次。中國是世界上最大的膠粘劑和密封劑應(yīng)用市場，中國國際膠粘展是全球膠粘行業(yè)僅有的以膠粘劑、密封劑、膠粘帶及標簽為一體的專業(yè)展覽會。

中國膠粘劑和膠粘帶工業(yè)協(xié)會

Study on the Curing Kinetics of Diallyl Epoxy Resin Cured with Sulfur

ZHANG Jun-ying,LI Ting-ting,ZHANG Guang-pu and CHENG Jue
（College of Material Sciences and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 10029,China）

The curing kinetics of diglycidyl ether of 2,2’-diallyl bisphenol A （DADGEBA）cured with sulfur（S）was investigated by nonisothermal and isothermal differential scanning calorimetry（DSC）.The double exothermic peaks in DSC curve showed that the curing process of DADGEBA/S system was a two-step reaction.The isothermal DSC analysis confirmed that the curing reaction followed Kamal’s autocatalytic model when the reaction temperature was between 170℃ and 210℃,and when the temperature was higher than 210℃,the nth-order reaction model could be used to describe the curing reaction process of the DADGEBA/S system.The two kinetic equations in the entire reaction process of DADGEBA/S system were consistent with the two-step reaction mechanisms of the same system.

Sulfur;diallyl epoxy resin;curing kinetics

TQ323.5

A

1001-0017（2014）03-0155-04

2014-03-17 *基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（編號:21176017）

張軍營（1963-），男，河南人，博士，教授，從事膠黏劑的研究工作。