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        苯并咪唑衍生物的合成及表征

        2014-05-09 09:29:10楊曉峰陳志萍
        化工技術與開發(fā) 2014年1期
        關鍵詞:溴苯苯二胺苯并咪唑

        劉 博,楊曉峰,靳 強,陳志萍

        (中北大學理學院化學系,山西 太原 030051)

        苯并咪唑衍生物的合成及表征

        劉 博,楊曉峰,靳 強,陳志萍

        (中北大學理學院化學系,山西 太原 030051)

        氧氣作為氧化劑,鄰苯二胺與芳醛為原料,甲醇為溶劑,反應合成了2種苯并咪唑類衍生物:2-(4-甲基苯基)苯并咪唑,2-(4-溴苯基)苯并咪唑,應用傅里葉紅外光譜儀、核磁共振儀和元素分析儀分析和表征了目標化合物的結(jié)構。

        2-(4-甲基苯基)苯并咪唑;2-(4-溴苯基)苯并咪唑;合成;表征

        苯并咪唑是一種含有2個氮原子的雜環(huán)化合物,具有廣泛的生物活性,如抗癌、抗真菌等,可作為合成藥物原料或中間體[1-2],還可作為環(huán)氧樹脂新型固化劑、催化劑和某些金屬的表面處理劑以及螯合劑[3]。此外,苯并咪唑類化合物可與稀土元素配位制備配合物[4-5]用于OLED材料等領域。

        通常情況下該類化合物有2種途徑合成[6-7]:一是鄰苯二胺與羧酸及其衍生物為原料的反應,但此方法往往需要在較為苛刻的條件下進行合成。二是以鄰苯二胺與醛為原料的反應,但是該法需要大量的氧化劑參與,但由于有氧化劑的參與,副產(chǎn)物較多,給目標化合物的后續(xù)分離提純造成了困難。因此,從不曾間斷對新的催化劑以及氧化體系開發(fā)及探索。已有國外文獻報道[8],用活性炭負載氧氣作氧化劑,合成苯并咪唑衍生物。2009年,于麗穎,羅亞楠等人[9]報道對氯苯甲醛和鄰苯二胺利用空氣中的氧氣氧化合成2-(4-氯苯基)苯并咪唑的簡便方法,進行重復實驗,產(chǎn)率可達74.40%以上。因此,直接利用空氣或氧氣作氧化劑,既可避免由于使用各種氧化劑帶來的副反應及環(huán)境污染問題,又可更好地分離提純目標化合物。

        1 實驗部分

        1.1 儀器與試劑

        X-4顯微熔點測定儀,F(xiàn)IIR-8400S紅外光譜儀(KBr壓片),BRUKER-DXR300核磁共振儀(DMSO-d6),2400Ⅱ型元素分析儀。

        鄰苯二胺,甲醇,對甲基苯甲醛,對溴苯甲醛。所有試劑均為分析純。

        1.2 合成實驗

        化合物的合成方法按文獻[10]所述進行,具體合成方法如下:將10mmol鄰苯二胺溶于30mL甲醇加入100mL四口燒瓶中,攪拌下緩慢滴加10mL溶解有20mmol對甲基苯甲醛(對溴苯甲醛)的甲醇溶液,水浴升溫至45℃,回流反應3h,通入氧氣作為氧化劑,TLC跟蹤反應,減壓蒸餾,得黃色固體,95%乙醇重結(jié)晶,即得到產(chǎn)物。2-(4-甲基苯基)苯并咪唑、2-(4-溴苯基)苯并咪唑的產(chǎn)率分別可達63%、67%。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 目標化合物的結(jié)構分析與表征

        目標化合物的合成路線如Scheme1所示。

        2.1.1 目標化合物的熔點

        經(jīng)X-4顯微熔點測試儀測試,化合物1a的熔點為271~274℃,化合物1b的熔點為287~289℃[11],與文獻報道一致。

        2.1.2 目標化合物的紅外光譜

        圖1為2-(4-甲基苯基)苯并咪唑(曲線A)與 2-(4-溴苯基)苯并咪唑(曲線B)的紅外圖譜。曲線A、B均在1400~1600cm-1附近出現(xiàn)苯環(huán)C=C骨架伸縮振動吸收峰;750cm-1附近出現(xiàn)苯環(huán)1.2-二元取代后C-H 鍵面外彎曲振動吸收峰;在3000 cm-1附近出現(xiàn)仲胺基N-H的伸縮振動吸收峰。曲線A中,在819cm-1處出現(xiàn)的吸收峰,可歸結(jié)為苯環(huán)1.4-二取代C-H面外彎曲振動;在2918cm-1,1398cm-1處出現(xiàn)的吸收峰,可歸結(jié)為甲基的C-H伸縮振動及彎曲振動。曲線B中,在827cm-1處出現(xiàn)的吸收峰,可歸結(jié)為苯環(huán)1.4-二取代C-H面外彎曲振動;在669cm-1處出現(xiàn)的吸收峰,可歸結(jié)為C-Br伸縮振動。由圖1中A、B的特征吸收峰初步可證明所合成的化合物為目標化合物。

        圖1 2-(4-甲基苯基)苯并咪唑與2-(4-溴苯基)苯并咪唑紅外圖譜Fig.1 FTIR spectra of 2-(4-methylphenyl)benzimidazole and 2-(4-bromophenyl)benzimidazole

        2.1.3 目標化合物的1H-NMR

        圖2為2-(4-甲基苯基)苯并咪唑共振譜圖,共有6組共振峰,積分面積比(Ha∶Hb∶ Hc∶Hd∶He∶Hf)為3∶2∶2∶2∶2∶1。在δ=12.798(f)處出現(xiàn)的共振峰,可歸屬仲胺基的活潑H。在苯環(huán)區(qū)(化學位移δ= 7.0~8.0) 有4組共振峰出現(xiàn),歸屬為苯并咪唑苯環(huán)的4個H以及1.4-二取代苯環(huán)的4個H;在δ=7.178(b) 處的峰,歸屬為苯并咪唑苯環(huán)的4、5位上的H;在δ=8.055~8.079(e) 處的峰,歸屬為苯并咪唑苯環(huán)的3、6位上的H;在δ=7.335~7.358(c)處的峰,可歸屬為1.4-二取代苯環(huán)3、5位上的H;在δ=7.571(d) 處的峰,可歸屬為1.4-二取代苯環(huán)2、6位上的H;由于甲基給電子作用的影響,Hc處的電子云密度比Hd的大,受屏蔽效應的影響,Hc的化學位移比Hd的小。在δ=2.370(a)處出現(xiàn)的共振峰,可歸結(jié)為甲基H。在δ= 2.490處為溶劑DMSO-d6的吸收峰。由氫核磁圖譜可進一步證實合成產(chǎn)物為目標化合物2-(4-甲基苯基)苯并咪唑。

        圖2 2-(4-甲基苯基)苯并咪唑的1H-NMRFig.2 1H-NMR of 2-(4-methylphenyl)benzimidazole

        圖3 2-(4-溴苯基)苯并咪唑的1H-NMRFig.3 1H-NMR of 2-(4-bromophenyl)benzimidazole

        圖3為2-(4-溴苯基)苯并咪唑共振譜圖,共有5組共振峰,積分面積比(Ha∶Hb∶ Hc∶Hd∶He)為2∶2∶2∶2∶1。在δ=12.977(e)處出現(xiàn)的共振峰,可歸屬仲胺基的活潑H。在苯環(huán)區(qū)(化學位移δ= 7.0~8.0) 有4組共振峰出現(xiàn),歸屬為苯并咪唑苯環(huán)的4個H以及1.4-二取代苯環(huán)的4個H;在δ=7.206(a) 處的峰,歸屬為苯并咪唑苯環(huán)的4、5位上的H;在δ=8.100~8.126(d) 處的峰,歸屬為苯并咪唑苯環(huán)的3、6位上的H;在δ=7.516~7.651(b)處的峰,可歸屬為1.4-二取代苯環(huán)2、6位上的H;在δ=7.743~7.770(c) 處的峰,可歸屬為1.4-二取代苯環(huán)3、5位上的H;由于溴原子吸電子作用的影響,Hc處的電子云密度比Hb的小,受去屏幕效應的影響,Hc的化學位移比Hb的大。在δ= 2.490處為溶劑DMSO-d6的吸收峰。由氫核磁圖譜可進一步證實合成產(chǎn)物為目標化合物2-(4-溴苯基)苯并咪唑。

        2.1.4 目標化合物的元素分析

        2-(4-甲基苯基)苯并咪唑的分子式為C14H12N2,各元素的含量計算值為:C 80.77%,H 5.77%,N 13.46%;實驗值為:C 80.54%,H 5.69%,N 13.77%。元素分析值與計算值基本一致。結(jié)合IR和1HNMR結(jié)果分析,可以證明該化合物為目標化合物。

        2-(4-溴苯基)苯并咪唑的分子式為C13H9N2Br,各元素的含量計算值為:C 7.14%,H 3.29%,N 10.26%;實驗值為:C 56.86%,H 3.13%,N 10.43%。元素分析值與計算值基本一致。結(jié)合IR和1HNMR結(jié)果分析,可以證明該化合物為目標化合物。

        3 結(jié)論

        傅里葉紅外光譜儀、核磁共振儀和元素分析儀分析與表征結(jié)果證明,以鄰苯二胺與芳醛為原料,氧氣為氧化劑,甲醇為溶劑,成功地合成出了2種苯并咪唑類衍生物:2-(4-甲基苯基)苯并咪唑,2-(4-溴苯基)苯并咪唑。

        [1] 張英,楊松,等.苯并咪唑類化合物殺菌活性的研究進展[J].農(nóng)藥,2008,47(3):164-170.

        [2] Mao ZZ, Wang ZY, et al. Research progress in the synthesis of benzimidazoles[J]. Chinese Journal of Orginic Chemistry, 2008, 28(3):542-547.

        [3] 盧艷華,龐正智.新型環(huán)氧樹脂固化劑2-烷基苯并咪唑的研究[J].熱固性樹脂, 2003,6(11):1-3.

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        [5] 李慧紅.苯并咪唑類金屬配合物的制備及其在熒光纖維與催化聚合方面的應用[D]. 無錫:江南大學,2012.

        [6] Songnian Lin, Lihu Yang. A simple and efficient procedure for the synthesis of benzimidazoles using air as the oxidant[J]. Tetrahedron Letters, 2005(46):4315-4319.

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        [9] 于麗穎,羅亞楠. 2-(4-氯苯基)苯并咪唑的合成[J].農(nóng)藥,2009,48(1):17-19.

        [10] 劉博,等.2-苯基苯并咪唑的合成及工藝優(yōu)化[J].化工技術與開發(fā),2013,42 (10) :6-9.

        [11] 李瑩瑩,周永花.苯并咪唑衍生物的合成改進[J].有機化學,2006,26(8):1097-1099.

        Synthesis and Characterization of Benzimidazole Derivatives

        LIU Bo, YANG Xiao-feng, JIN Qiang, CHEN Zhi-ping
        (Department of Chemistry, School of Science, North University of China, Taiyuan 030051, China)

        Oxygen as the oxidant, two benzimidazole derivatives were synthesized with aromatic aldehydes and 1,2-diaminobenzene as raw materials in methanol. Two kinds of benzimidazole derivatives were 2-(4-methylphenyl)benzimidazole and 2-(4-bromophenyl)-benzimidazole. The product was characterized by FTIR,1H-NMR and elemental analysis.

        2-(4-methylphenyl)benzimidazole,2-(4-bromophenyl)benzimidazole; synthesis; characterization

        TQ 252.3

        A

        1671-9905(2014)01-0006-03

        山西省青年科學基金(2011021021-5,2010021022-3)

        劉博(1987- ),男,在讀碩士

        楊曉峰,男,副教授,碩士生導師,E-mail:yangxiaofeng@nuc.edu.cn

        2013-11-13

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