鮑曉軍

教授，中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249

霧霾污染控制與車(chē)用汽油清潔化*

鮑曉軍

教授，中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249

霧霾； PM2.5； 汽車(chē)尾氣污染； 汽油清潔化； GARDES(催化裂化汽油加氫改質(zhì))技術(shù)

近年來(lái)，中國(guó)霧霾天氣頻出，嚴(yán)重影響了百姓生活和身體健康，霧霾污染治理已迫在眉睫。PM2.5是導(dǎo)致霧霾污染的元兇，汽車(chē)尾氣排放是其重要來(lái)源之一。概述了霧霾的危害、PM2.5與汽車(chē)尾氣排放的關(guān)系，并介紹了一種擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的汽油清潔化工藝技術(shù)GARDES，該技術(shù)能夠生產(chǎn)滿(mǎn)足國(guó)IV/V標(biāo)準(zhǔn)的清潔汽油，降低汽車(chē)尾氣中的污染物含量，為減少因汽車(chē)尾氣排放產(chǎn)生的污染排放提供了一條新的技術(shù)途徑。

2013年1～2月間，一場(chǎng)污染程度罕見(jiàn)、時(shí)間持久、覆蓋區(qū)域廣闊的霧霾籠罩了大半個(gè)中國(guó)，東部地區(qū)多日一直處于嚴(yán)重的霧霾之中，蘇浙皖滬等地持續(xù)遭遇重度污染，京津冀、長(zhǎng)三角重污染區(qū)更是連成一片。國(guó)家環(huán)境保護(hù)部的數(shù)據(jù)顯示，自2013年12月份以來(lái)，我國(guó)陸續(xù)有25個(gè)省份出現(xiàn)不同程度的霧霾天氣，其中104座城市空氣質(zhì)量達(dá)到重度污染，多地橙色、紅色預(yù)警不斷，PM2.5增至700、1000，爆表的“霾”數(shù)據(jù)，令人震驚，嚴(yán)重影響到了百姓的生活和身體健康，城市霧霾治理已迫在眉睫。

1 霧霾及其危害

霧霾是霧和霾的統(tǒng)稱(chēng)。霧是由大量懸浮在近地面空氣中的微小水滴或冰晶組成的氣溶膠系統(tǒng)，是近地面層空氣中水汽凝結(jié)(或凝華)的產(chǎn)物。霾是空氣中的灰塵、硫酸鹽、硝酸鹽、有機(jī)碳?xì)浠衔铩⒑谔?、硫酸和硝酸微滴等微粒組成的氣溶膠系統(tǒng)，是空氣中懸浮的灰塵顆粒。通常霧的顏色是乳白色、青白色或純白色，霾則是黃色、橙灰色。近年來(lái)，隨著我國(guó)空氣質(zhì)量的惡化，灰霾天氣現(xiàn)象增多，危害加重，人們把灰霾天氣現(xiàn)象并入霧一起作為災(zāi)害性天氣預(yù)警預(yù)報(bào)，統(tǒng)稱(chēng)為“霧霾天氣”。

分析表明，霧霾產(chǎn)生的條件和原因主要包括兩個(gè)方面：一是氣候條件，空氣濕度接近飽和、大氣層結(jié)穩(wěn)定；二是存在大量霾粒子，主要包括PM2.5、PM10、硫氧化物、NOx等。在我國(guó)出現(xiàn)的霧霾中，主要污染物是直徑小于10 μm的可吸入顆粒物，也就是PM10和PM2.5[1-2]，PM10和PM2.5的來(lái)源與特性見(jiàn)表1。PM是“顆粒物(particulate matter)”的簡(jiǎn)稱(chēng)，數(shù)字則表示顆粒的空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑。PM10是指空氣動(dòng)力學(xué)直徑為2.5～10 μm的可吸入顆粒物，能夠進(jìn)入上呼吸道，但部分可通過(guò)痰液等排出體外，另外也會(huì)被鼻腔內(nèi)部的絨毛阻擋，對(duì)人體健康的危害相對(duì)較??；PM2.5是指大氣中空氣動(dòng)力學(xué)直徑≤2.5 μm的細(xì)顆粒物，也稱(chēng)為可入肺顆粒物，其直徑還不到人類(lèi)頭發(fā)直徑的1/20，不能用肉眼分辨。PM2.5粒子不易被阻擋，被吸入人體后會(huì)直接進(jìn)入支氣管，干擾肺部的氣體交換，引發(fā)包括哮喘、支氣管炎、心血管病和肺癌等疾病[3-5]。這些顆粒還可以通過(guò)支氣管和肺泡進(jìn)入血液，其中的有害氣體、重金屬等可溶解在血液中，給人體健康帶來(lái)較大危害。此外，在霧霾天氣時(shí)光照嚴(yán)重不足，接近底層的紫外線(xiàn)明顯減弱，使得空氣中細(xì)菌很難被殺死，從而使傳染病發(fā)生的概率大大增加；由于空氣質(zhì)量差，能見(jiàn)度低，霧霾天氣對(duì)公路、鐵路、航空、航運(yùn)等也造成諸多不便；對(duì)農(nóng)作物生長(zhǎng)等產(chǎn)生不利影響，影響生態(tài)環(huán)境[6-7]。

表1 環(huán)境空氣中顆粒物的來(lái)源與特性[2]

2 城市霧霾污染與汽車(chē)尾氣排放的關(guān)系

高濃度的PM2.5是導(dǎo)致我國(guó)城市霧霾頻發(fā)的根本原因[5,8-9]。2010年，公共衛(wèi)生領(lǐng)域的權(quán)威期刊《Environmental Health Perspectives》刊登了加拿大科學(xué)家Donkelaar等[10]根據(jù)美國(guó)國(guó)家航空航天局(NASA)的衛(wèi)星數(shù)據(jù)繪制的2001—2006年的PM2.5全球平均值分布圖(圖1)。由圖1可以明顯看出，中國(guó)東部工業(yè)區(qū)處于地圖上紅色程度最深的區(qū)域，細(xì)顆粒物濃度最高，指數(shù)甚至接近80 μg/m3，屬于中度污染。

圖1 根據(jù)NASA衛(wèi)星數(shù)據(jù)繪制的PM2.5全球平均值分布圖

近年來(lái)，隨著霧霾災(zāi)害天氣的加劇，我國(guó)加強(qiáng)了對(duì)PM2.5的監(jiān)測(cè)，相應(yīng)的研究工作也廣泛展開(kāi)。研究結(jié)果表明，我國(guó)的PM2.5主要來(lái)源于燃煤、汽車(chē)尾氣和工業(yè)污染[1,6,8,11]。PM2.5的形成機(jī)制主要有兩種：一是由排放至大氣中的顆粒物直接形成或在高溫狀態(tài)下以氣態(tài)形式排出并在煙羽的稀釋和冷卻過(guò)程中凝結(jié)成固態(tài)的一次可凝結(jié)粒子形成；另一種是由氣態(tài)污染物(如大氣中的二氧化硫、氮氧化合物等)通過(guò)大氣化學(xué)反應(yīng)生成硝酸鹽、硫酸鹽等二次粒子間接形成。研究表明，汽車(chē)尾氣中含有上百種不同的化合物，其中主要污染物有一氧化碳(CO)、碳?xì)浠衔?HC)、氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO2)、PM(微粒、碳煙)等[12]。HC和PM中的有機(jī)碳、多環(huán)芳烴、無(wú)機(jī)碳是PM2.5的直接來(lái)源；NOx、SO2和HC等則是形成二次粒子的前驅(qū)體。NOx和HC在紫外光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，形成光化學(xué)煙霧并最終生成大量的臭氧，臭氧增加了大氣的氧化性，導(dǎo)致大氣中的SO2、NO2被氧化并逐漸形成硫酸鹽、硝酸鹽、硫酸和硝酸微滴等微粒組成的氣溶膠顆粒，從而增加PM2.5的濃度。以NOx為例，大氣中少量的NO2就能引起一系列光化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)吸收波長(zhǎng)為290～430 nm的光而發(fā)生光解離：

生成的氧原子(O)具有極強(qiáng)的反應(yīng)性，能和空氣中的O2反應(yīng)，生成氧化性極強(qiáng)的O3，即

其中，M為惰性的第三分子(一般為大氣中的N2或O2)，它的作用是吸收過(guò)剩的能量，使生成的O3穩(wěn)定。式(2)生成的O3會(huì)立即與式(1)生成的NO反應(yīng)：

在NOx-空氣系統(tǒng)中，O3能發(fā)生如下反應(yīng)：

大氣中的SO2也可以被O3氧化生成H2SO4，即

環(huán)保部門(mén)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，在北京PM2.5的來(lái)源中，汽車(chē)尾氣的貢獻(xiàn)率為20%～30%[13-14]，天津?yàn)?3%[15]，成都為18.8%[16]，杭州為33%、廣州為23.14%，上海車(chē)船尾氣的貢獻(xiàn)率為25.8%[17]。由此可以看出，汽車(chē)尾氣已成為我國(guó)城市PM2.5的重要來(lái)源之一，汽車(chē)尾氣污染防治的緊迫性日益凸顯。

3 控制汽車(chē)尾氣排放的車(chē)用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

2013年9月，國(guó)務(wù)院批準(zhǔn)發(fā)布了《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，對(duì)大氣中PM2.5的治理工作提出了更高的要求，機(jī)動(dòng)車(chē)污染防治成為關(guān)鍵領(lǐng)域。就機(jī)動(dòng)車(chē)保有量而言，2012年全國(guó)機(jī)動(dòng)車(chē)保有量達(dá)到2.24億輛，其中汽油車(chē)占82.5%。國(guó)家環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《2013年中國(guó)機(jī)動(dòng)車(chē)污染防治年報(bào)》顯示，2012年全國(guó)汽油車(chē)CO排放量為2366.9萬(wàn)t，HC排放量為241.3萬(wàn)t，NOx排放量為166.1萬(wàn)t，分別占汽車(chē)排放總量的82.6%、69.9%和28.5%。研究表明，如果將汽油的硫質(zhì)量比從450 mg/kg降到50 mg/kg，汽車(chē)尾氣中的SO2平均減少90%，NOx平均減少9%，CO平均減少19%，HC平均減少18%；將汽油中的烯烴的體積分?jǐn)?shù)從20%降到5%，可使輕負(fù)荷車(chē)輛的臭氧峰值減少13%～25%，發(fā)動(dòng)機(jī)排放的HC減少6%，NOx平均減少6%[18]；Hou等[19]研究發(fā)現(xiàn)，使用歐O、歐Ⅰ、歐Ⅱ、歐Ⅲ和歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的汽油，尾氣污染物(CO、HC和NOx)的平均排放因子相對(duì)前一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)分別減少47%～81%、53%～64%、46%～71%和78%～82%。Shen等[19]發(fā)現(xiàn)，使用歐O、歐Ⅰ、歐Ⅱ、歐Ⅲ和歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的汽油，PM2.5的平均排放因子分別為(117.4±142) mg/km、(24.1±20.4) mg/km、(4.85±7.86) mg/km、(0.99±1.32) mg/km和(0.17±0.15) mg/km。由此可見(jiàn)，減少汽油汽車(chē)污染物的排放對(duì)PM2.5的治理非常關(guān)鍵。

為了控制汽車(chē)尾氣污染，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家先后制定了嚴(yán)格的車(chē)用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，表2列舉了歐盟和我國(guó)不同階段車(chē)用汽油的主要規(guī)格。從表2可以看出，這些標(biāo)準(zhǔn)對(duì)汽油中的硫、烯烴、苯、芳烴和錳等含量做了嚴(yán)格的限制。從變化趨勢(shì)上看，主要是不斷降低硫含量、適度降低汽油烯烴含量、嚴(yán)格控制含錳添加劑的使用。汽油中的硫幾乎決定了機(jī)動(dòng)車(chē)排放的所有污染物水平，無(wú)論是一次排放的PM2.5，還是NOx、CH和CO，都會(huì)隨著硫含量的增加而增加。烯烴含量過(guò)高，會(huì)引起排放尾氣中CO、CH、NOx含量的上升，間接造成空氣污染，另外烯烴還會(huì)引起電噴發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴、進(jìn)料閥嚴(yán)重積炭，導(dǎo)致控制偏差和燃油消耗增加。錳的積累會(huì)造成神經(jīng)系統(tǒng)損壞，導(dǎo)致帕金森樣癥狀，同時(shí)錳也是一種強(qiáng)氧化劑，會(huì)加速光化學(xué)煙霧的產(chǎn)生。

表2 歐盟和我國(guó)1998年后不同階段汽油標(biāo)準(zhǔn)的主要指標(biāo)

4 清潔汽油生產(chǎn)工藝技術(shù)

在我國(guó)車(chē)用汽油調(diào)合組分中，高硫、高烯烴含量的催化裂化(FCC)汽油占70%以上 (圖2)，由此導(dǎo)致車(chē)用汽油中90%的硫和烯烴含量來(lái)自FCC汽油，因此，F(xiàn)CC汽油的脫硫、降烯烴是我國(guó)車(chē)用汽油清潔化的核心問(wèn)題。

圖2 我國(guó)汽油調(diào)合組分構(gòu)成及FCC汽油的特性

從世界范圍來(lái)看，實(shí)現(xiàn)FCC汽油清潔化的主要手段是對(duì)其進(jìn)行后處理，目前已經(jīng)獲得廣泛應(yīng)用的后處理技術(shù)主要有Axens公司的Prime-G+技術(shù)、CDTECH公司的催化蒸餾技術(shù)、Phillips石油公司的S-Zorb技術(shù)。這些原本針對(duì)高硫、低烯烴含量FCC汽油的脫硫技術(shù)在應(yīng)用于我國(guó)高硫、高烯烴含量FCC汽油的改質(zhì)時(shí)，均不同程度地存在辛烷值損失過(guò)大的問(wèn)題，給以FCC汽油為主要調(diào)和組分的我國(guó)清潔汽油的生產(chǎn)帶來(lái)了極大的挑戰(zhàn)。針對(duì)這一問(wèn)題，在國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究計(jì)劃(973計(jì)劃)、國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)和中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司的長(zhǎng)期支持下，中國(guó)石油大學(xué)(北京)和中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院經(jīng)過(guò)多年的合作，開(kāi)發(fā)了將深度脫硫和烯烴定向轉(zhuǎn)化相耦合的GARDES工藝技術(shù)(圖3)和催化劑，為實(shí)現(xiàn)我國(guó)高硫、高烯烴含量的FCC汽油的清潔化提供了一條新的技術(shù)途徑[21-23]。

圖3 GARDES技術(shù)的原則工藝流程

GARDES技術(shù)首先使全餾分FCC汽油在預(yù)加氫催化劑和氫氣的作用下發(fā)生反應(yīng)，輕餾分汽油(LCN)中的主要含硫化合物(硫醇)在預(yù)加氫單元中重質(zhì)化后被轉(zhuǎn)移到重餾分(HCN)中，從而實(shí)現(xiàn)LCN的脫硫；經(jīng)預(yù)加氫后的全餾分FCC汽油在適當(dāng)溫度(根據(jù)原料硫含量的不同和產(chǎn)品方案的不同進(jìn)行選擇)進(jìn)行切割，從而得到可直接用于油品調(diào)和的LCN，而HCN則先在選擇性加氫脫硫催化劑的作用下進(jìn)行高選擇性加氫脫硫，脫除較大含硫化合物分子，再使HCN進(jìn)入裝有辛烷值恢復(fù)催化劑的反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)小分子噻吩類(lèi)含硫化合物的脫除，同時(shí)實(shí)現(xiàn)烯烴向高辛烷值的異構(gòu)烷烴和芳烴的轉(zhuǎn)化；最后將反應(yīng)后的LCN與HCN混合得到清潔汽油調(diào)和組分。GARDES工藝技術(shù)可在大幅度降低FCC汽油硫含量和烯烴含量的同時(shí)保持其辛烷值，生產(chǎn)滿(mǎn)足國(guó)IV/V標(biāo)準(zhǔn)的清潔汽油，具有廣泛的原料和產(chǎn)品方案適應(yīng)性。

GARDES工藝技術(shù)的成功研發(fā)已經(jīng)得到了國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)的普遍關(guān)注，目前已采用GARDES工藝技術(shù)建成投產(chǎn)裝置12套，在建裝置3套。在今明兩年，采用GARDES技術(shù)建成和投產(chǎn)的汽油加氫裝置的總處理能力將超過(guò)1000萬(wàn)t/a(噸/年)，所生產(chǎn)的清潔油品每年可減少車(chē)用尾氣二氧化硫排放約3000 t。GARDES技術(shù)的成功研發(fā)和大規(guī)模應(yīng)用對(duì)解決我國(guó)大中城市因汽車(chē)保有量持續(xù)增加而導(dǎo)致的日益嚴(yán)重的空氣污染，特別是因汽車(chē)尾氣導(dǎo)致的PM2.5的控制將起到十分重要的作用。

5 結(jié)論

近年來(lái)，我國(guó)霧霾天氣頻繁來(lái)襲，大中城市空氣污染不斷加劇，嚴(yán)重影響了百姓生活和身體健康。隨著我國(guó)汽車(chē)保有量的快速增長(zhǎng)，汽車(chē)尾氣排放污染已經(jīng)成為我國(guó)城市霧霾的重要來(lái)源，車(chē)用汽油的品質(zhì)升級(jí)迫在眉睫。GARDES工藝技術(shù)的成功工業(yè)化為我國(guó)煉油企業(yè)汽油質(zhì)量的升級(jí)提供了一條新的技術(shù)途徑，對(duì)解決我國(guó)大氣霧霾具有現(xiàn)實(shí)的意義。

(2014年7月30日收稿)

[1] WANG J, HU Z, CHEN Y, et al. Contamination characteristics and possible sources of PM10and PM2.5in different functional areas of Shanghai, China [J]. Atmospheric Environment, 2013, 68: 221-229.

[2] 尹洧. 大氣顆粒物及其組成研究進(jìn)展(上)[J]. 現(xiàn)代儀器, 2012, 18(2): 1-5.

[3] LI M, ZHANG L. Haze in China: current and future challenges [J]. Environmental Pollution, 2014, 189: 85-86.

[4] TIE X, WU D, BRASSEUR G. Lung cancer mortality and exposure to atmospheric aerosol particles in Guangzhou, China [J]. Atmospheric Environment, 2009, 43(14): 2375-2377.

[5] 陳仁杰, 闞海東. 霧霾污染與人體健康[J]. 自然雜志, 2013, 35(5): 342-344.

[6] PUI D Y H, CHEN S-C, ZUO Z. PM2.5in China: measurements, sources, visibility and health effects, and mitigation [J]. Particuology, 2014, 13: 1-26.

[7] JORGE H M, ARTURO C R, FELIPE á G, et al. Chemical composition of PM2.5particles in Salamanca, Guanajuato Mexico: source apportionment with receptor models [J]. Atmospheric Research, 2012, 107: 31-41.

[8] LIU T, ZHANG Y H, XU Y J, et al. The effects of dust-haze on mortality are modified by seasons and individual characteristics in Guangzhou, China [J]. Environmental Pollution, 2014, 187: 116-123.

[9] GU J, BAI Z, LI W, et al. Chemical composition of PM2.5during winter in Tianjin, China [J]. Particuology, 2011, 9(3): 215-221.

[10] DONKELAAR A V, MARTIN R V, BRAUER M, et al. Global estimates of ambient fine particulate matter concentrations from satellite-based aerosol optical depth: development and application [J]. Environmental Health Perspectives, 2010, 118(6): 847-855.

[11] XU P, CHEN Y, YE X. Haze, air pollution, and health in China [J]. The Lancet, 2013, 382(9910): 2067.

[12] GONZALEZ Y, RODRIGUEZ S. A comparative study on the ultrafine particle episodes induced by vehicle exhaust: a crude oil refinery and ship emissions [J]. Atmospheric Research, 2013, 120-121: 43-54.

[13] 賀豐果, 劉永勝. 減少霧霾污染改善大氣環(huán)境質(zhì)量政策建議探討[J].經(jīng)濟(jì)研究導(dǎo)刊, 2014, 219: 285-288.

[14] 張楫澤, 劉憬然, 孔漪寶. 北京霧霾現(xiàn)象與機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放關(guān)系分析[J]. 北方環(huán)境, 2013, 25(11): 115-117.

[15] 韓潔, 高立. 記者京津冀六城追霾: 北京的車(chē)、天津的油、河北的煤[N]. 新華網(wǎng)-廣州日?qǐng)?bào). 北京: 中國(guó)國(guó)家通訊社新華社, 2013-10-15.

[16] TAO J, ZHANG L, ENGLING G, et al. Chemical composition of PM2.5in an urban environment in Chengdu, China: Importance of springtime dust storms and biomass burning [J]. Atmospheric Research, 2013, 122: 270-283.

[17] 賀豐果, 劉永勝. 柴油升級(jí): 心急吃不了熱豆腐[N]. 中國(guó)石油報(bào). 北京: 中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司, 2014-05-16.

[18] 徐惠, 盛全福, 范慶保. 汽車(chē)燃料-清潔汽油的應(yīng)用與發(fā)展[J]. 汽車(chē)工藝與材料, 2000, 1: 21-26.

[19] HUO H, YAO Z, ZHANG Y, et al. On-board measurements of emissions from light-duty gasoline vehicles in three mega-cities of China [J]. Atmospheric Environment, 2012, 49: 371-377.

[20] SHEN X, YAO Z, HUO H, et al. PM2.5emissions from lightduty gasoline vehicles in Beijing, China [J]. Science of the Total Environment, 2014, 487: 521-527.

[21] 石岡, 范煜, 鮑曉軍, 等. 催化裂化汽油加氫改質(zhì)GARDES技術(shù)的開(kāi)發(fā)及工業(yè)試驗(yàn)[J]. 石油煉制與化工, 2013, 44(9): 66-72.

[22] FAN Y, BAO X, SHI G, et al. Method for producing ultra-clean gasoline: United States, US20100236979 [P]. 2010.

[23] FAN Y, SHI G, BAO X. A process for producing ultraclean gasoline by coupling efficient hydrodesulfurization and directional olefin conversion [J]. AIChE Journal, 2013, 59(2): 571-581.

Urban fog/haze control and clean motor petrol

BAO Xiao-jun
Professor, State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249, China

In recent years, fog-haze weather is frequently encountered in most areas of China, which has seriously affected the lives and health of Chinese citizens. The control on the fog and haze pollution is extremely urgent. In this contribution, the author first outlines the harms of the fog and haze, then introduces the relationship between PM2.5, the principal contributor to the fog and haze pollution, and automobile exhaust, and finally describes the GARDES technology for clean gasoline production, with the aim of making the public understand the relationship between motor emission and petrol quality.

Haze/Fog, PM2.5, automobile exhaust pollution, clean gasoline, GARDES technology

(編輯：溫文)

10.3969/j.issn.0253-9608.2014.06.006

*國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究計(jì)劃(973計(jì)劃)(2010CB226900)資助