嚴玉波,董曉麗,孫曉蕾,李健生,沈錦優(yōu),韓衛(wèi)清,劉曉東,孫秀云*,王連軍*

(1.南京理工大學環(huán)境與生物工程學院,江蘇 南京210094；2.江蘇省化工污染控制與資源化重點實驗室,江蘇 南京210094)

脫硫石膏基羥基磷灰石對Cu2+吸附性能的研究

嚴玉波1,2,董曉麗1,2,孫曉蕾1,2,李健生1,2,沈錦優(yōu)1,2,韓衛(wèi)清1,2,劉曉東1,2,孫秀云1,2*,王連軍1,2*

(1.南京理工大學環(huán)境與生物工程學院,江蘇 南京210094；2.江蘇省化工污染控制與資源化重點實驗室,江蘇 南京210094)

以燃煤電廠廢棄物脫硫石膏(FGD)為主要原料,利用水熱合成法制備羥基磷灰石(FGD-HA),利用XRD和SEM對FGD-HA的物相組成和微觀形貌進行了分析和觀察.通過靜態(tài)吸附實驗研究了吸附動力學、吸附等溫線以及吸附熱力學.結果表明,偽二級動力學模型相關系數(shù)為0.9998,是描述FGD-HA吸附Cu2+的最佳動力學模型,Cu2+在FGD-HA上的吸附平衡符合Langmuir等溫線模型(R2=0.9846),熱力學表明此吸附是自發(fā)吸熱的過程.利用響應面分析法對Cu2+的吸附條件進行優(yōu)化,得出投加量3.11g/L、pH值4.96、溫度22.09℃、Cu2+初始濃度24.75mg/L為最佳吸附條件,此條件下Cu2+去除率預測值為100%,相同條件下開展的驗證實驗結果為97.4%,與預測值相接近說明模型的選擇是實際可行的.

脫硫石膏；羥基磷灰石；吸附；響應面分析法

近年來,隨著電鍍、采礦等行業(yè)的迅猛發(fā)展,大量的含銅工業(yè)廢水隨之進入天然水體.銅對人體有很強的毒害作用,過量的攝入會出現(xiàn)嘔吐、腹部絞痛、痙攣等癥狀,嚴重者甚至死亡[1].因此,在含銅廢水排放之前,必須對其進行達標處理.在眾多的除銅技術中,吸附法由于其高效、經(jīng)濟、易操作而備受研究者親睞[2-3].

羥基磷灰石是一種高效的重金屬吸附劑,具有低水溶性和高穩(wěn)定性等特點[4].目前研究者制備羥基磷灰石的鈣源主要是化學試劑和生物材料,對于一些高鈣工業(yè)廢渣的關注較少.脫硫石膏是火電廠煙氣脫硫后排放的廢渣,其中硫酸鈣含量一般在90%以上.據(jù)統(tǒng)計[5],2010年全國脫硫石膏排放量高達5230萬t,大量脫硫石膏的堆積對大氣與地下水造成嚴重污染.

本課題組擬采用脫硫石膏為鈣源制備羥基磷灰石,并將其應用于含銅廢水的處理中.分別從吸附動力學、吸附等溫線以及吸附熱力學等方面探討FGD-HA對Cu2+的吸附性能.最后利用響應面分析法對影響 Cu2+吸附的因素進行優(yōu)化,提出FGD-HA吸附Cu2+的最佳條件,為工業(yè)化應用提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

脫硫石膏取自南京某火力發(fā)電廠,樣品中CaO的質(zhì)量分數(shù)約為40%,此外還含有少量的SiO2、Al2O3和 Fe2O3,未檢出重金屬成分;1000mg/L含銅廢水采用CuSO4·5H2O與去離子水配制而成,按比例稀釋此廢水即得實驗所需濃度廢水;CuSO4·5H2O、(NH4)2HPO4、NH3OH、無水乙醇等試劑均由南京化學試劑有限公司提供,且所有試劑均為分析純.

1.2 FGD-HA的制備及表征

原脫硫石膏用去離子水洗滌多次后置于80℃下烘干,將烘干后的樣品研磨至過200目篩,備用.按照 Ca/P摩爾比為1.67分別稱取脫硫石膏2g,加入到100mL0.0429mol/L的(NH4)2HPO4溶液中,調(diào)節(jié) pH值為10～11,充分攪拌后移入聚四氟乙烯內(nèi)寸的反應釜中,置于150℃下反應24h,反應完成后陳化24h.將沉淀物取出先用去離子水洗至近中性后再用無水乙醇洗3遍,在80℃烘箱中烘干后收集.

獲得的樣品用 X 射線衍射儀(XRD) (D8Advance,Bruker,德國)測定其物相組成,用掃描電鏡(SEM) (S-4800, Hitachi, 日本)觀察其微觀形貌.BET比表面積測定儀(ASAP2020, Micromeritics Instrument,美國)測出FGD-HA的比表面積為79.13m2/g,高于相關文獻報道[6-7],有利于重金屬離子的吸附.

1.3 吸附動力學實驗

準確稱取0.075g FGD-HA投加到25mL60mg/L的含銅廢水(pH=5.3±0.1)中,置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中,控制溫度為20℃,振蕩速度為200r/ min.分別在5,10,20,30,45,60,90,120,150,180min取樣,過0.22μm濾頭后用等離子體原子發(fā)射分光光度計(ICP-AES) (Optima7000DV, PerkinElmer,美國)測定殘余 Cu2+濃度,根據(jù)式(1)計算去除率.

式中: R為Cu2+去除率,%;Ct為t時刻廢水中Cu2+的濃度,mg/L.

1.4 吸附等溫線

準確稱取0.05g FGD-HA分別投加到25mL不同濃度(20,40,60,80,100mg/L)的含銅廢水(pH=5.3±0.1)中,控制溫度為30℃,振蕩速度為200轉(zhuǎn)/min,充分反應3h后,取出測定殘余Cu2+濃度,根據(jù)式(2)計算吸附容量.

式中: qe為Cu2+吸附容量,mg/g;C0為初始Cu2+濃度,mg/L;Ce為反應后殘余Cu2+濃度,mg/L;V為廢水體積,L;m為FGD-HA用量,g.

1.5 吸附熱力學

準確稱取0.05g FGD-HA投加到25mL60mg/L的含銅廢水(pH=5.3±0.1)中,分別置于不同溫度(20,30,40℃)下,控制振蕩速度為200轉(zhuǎn)/min,充分反應3h后取出測定殘余Cu2+濃度.

1.6 吸附條件的響應面優(yōu)化

選取 FGD-HA投加量、pH值、溫度和Cu2+初始濃度4個影響因素,采用 Box-Behnken響應面模型設計29組試驗,對FGDHA吸附的條件進行優(yōu)化,旨在高效吸附去除廢水中的Cu2+.具體試驗因素與水平設計及結果見表1和表2.

表1 響應面設計因素、水平及編碼Table1 Variables, levels and codes chosen for RSM

表2 響應面分析試驗結果Table2 The experimental results of RSM

2 結果與討論

2.1 FGD-HA的表征

圖1為FGD-HA樣品的廣角XRD圖.從圖1可以看出FGD-HA在002、211、112、300、202、310、222、213處有較強的特征峰,且這些特征峰與羥基磷灰石標準卡片(JCPDS09-432)相吻合,說明合成的FGD-HA的主要成分是羥基磷灰石.從寬化的峰型來看,合成的羥基磷灰石具有較低的結晶度和較細的晶粒.

圖1 FGD-HA的XRD圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of FGD-HA

圖2 FGD-HA的SEM圖Fig.2 SEM image of FGD-HA

圖2為FGD-HA樣品的SEM照片.由圖2可見,FGD-HA表面由大量團聚的顆粒堆積成棉絮狀,且具有大量不規(guī)則的孔道,提供了更多的吸附位點,有利于廢水中Cu2+的去除.

2.2 溶液pH值對Cu2+吸附的影響

從圖3可以看出,Cu2+吸附容量隨著pH值的增大而增加.主要原因有如下幾方面:在強酸性條件下,FGD-HA部分溶解,導致原有的吸附位點減少;低 pH值下 H+與 Cu2+競爭吸附較激烈; FGD-HA表面在pH值為2～6下帶負電,且隨著pH值的增加電負性略有增強,這有利于對正價Cu2+的吸附;pH值為6時,部分Cu2+會生成沉淀,提高了其吸附容量.

2.3 吸附動力學

廢水中銅去除率隨時間的變化結果如圖3所示.從圖3可以看出,FGD-HA吸附銅的過程可以分為2個階段,第1階段為快速吸附,即吸附的前10min,去除率達76%;第2階段為緩慢吸附,較第1階段去除率僅增加了11.6%.吸附在2.5h后基本達到平衡.由圖3可見,原脫硫石膏對銅基本沒有去除能力.

圖3 pH值對Cu2+吸附的影響Fig.3 Effect of pH on Cu2+removal

圖4 Cu2+去除率隨時間的變化曲線Fig.4 Effect of time on Cu2+removal

為進一步考察FGD-HA對Cu2+的吸附機制,分別采用偽一級動力學模型[式(3)]、偽二級動力學模型[式(4)][8-10]對實驗數(shù)據(jù)進行擬合分析,結果見表3.結果顯示偽二級動力學模型的相關系數(shù)(R2=0.9998)大于偽一級動力學模型(R2=0.9376),并且偽二級動力學方程計算出的最大吸附容量(qm=17.73mg/g)與實驗值(qm=17.54mg/g)十分相近,由此可以得出偽二級動力學模型更能反映FGD-HA對Cu2+的吸附行為,同時也可以說明吸附過程的總體速率主要受化學過程控制[11].

式中: qe為平衡吸附容量,mg/g;t為吸附時間,min;qt為t時刻吸附容量,mg/g;k1為偽一級動力學速率常數(shù);k2為偽二級動力學速率參數(shù);qm為最大吸附容量,mg/g.

表3 動力學參數(shù)Table3 Kinetics parameters of adsorption Cu2+onto FGD-HA

2.4 吸附等溫線

選取 Langmuir[式(5)], Freundlich[式(6)]和Dubinin-Radukevich(D-R)[式(7)～式(9)][12-14]三種常用的吸附等溫線模型對實驗數(shù)據(jù)進行分析.

式中: Ce為平衡吸附濃度,mg/L;qe為平衡吸附容量,mg/g;qm為最大吸附容量,mg/g;b為Langmuir常數(shù);KF、n為 Freundlich常數(shù);β為 D-R常數(shù),mol2/kJ2;ε為波拉尼吸附勢能,J/mol;R為氣體常數(shù),8.3145J/(mol·K);T為吸附溫度,K;Ea平均吸附能,kJ/mol.

擬合結果的各參數(shù)列于表3中.從相關系數(shù)上可以清楚的看出 Langmuir吸附等溫線模型優(yōu)于Freundlich和D-R模型,說明FGD-HA表面性質(zhì)較為均一,其對 Cu2+的吸附過程為單分子層吸附.Freundlich方程中n=3.99,介于2～10之間說明此吸附過程是非常容易進行的[15-16].D-R模型中 Ea的取值更能反映出吸附機理.當 Ea<8KJ/mol時,吸附類型主要是物理吸附;當816KJ/mol時,吸附類型為強化學吸附[17].本實驗 Ea=8.39,說明FGD-HA吸附Cu2+的過程主要發(fā)生離子交換反應.

表4 等溫線參數(shù)Table4 Equilibrium parameters of adsorption Cu2+onto FGD-HA

2.5 吸附熱力學

吉布斯自由能變(ΔG°, kJ/mol)、焓變(ΔH°, kJ/mol)、熵變(ΔS°, kJ/mol/K)等熱力學參數(shù)在吸附劑實際應用中具有指示性作用.采用熱力學公式和 van’Hoff方程[式(10)～(12)]計算得到FGD-HA吸附Cu2+的熱力學參數(shù)(表5).

式中: K為吸附平衡常數(shù);Cs平衡吸附容量,mg/g; Ce為溶液中 Cu2+的平衡濃度,mg/L;R為氣體常數(shù),8.3145J/(mol·K);T為吸附溫度,K.

負值的ΔG°和正值的ΔH°表明 FGD-HA對Cu2+的吸附是自發(fā)的吸熱過程,ΔG°值隨著溫度的增加逐漸減小再次說明此吸附過程在較高溫度下能獲得較好的吸附效率. ΔS°為正值表明FGD-HA吸附Cu2+的過程其固液界面的混亂度增加,這與Hao等[18]利用氨基功能化的磁性納米材料吸附Cu2+的研究結果一致.

2.6 共存離子的影響

表5 FGD-HA吸附Cu2+的熱力學參數(shù)Table5 Thermodynamic parameters of adsorption Cu2+onto FGD-HA

圖4為不同陽離子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+)對Cu2+吸附的影響.從圖4可以看出,一價陽離子對 Cu2+吸附的影響要大于二價陽離子.當共存離子濃度從0增加到0.5mol/L時,Cu2+吸附受四種陽離子影響的順序從大到小分別為 Na+>K+> Mg2+>Ca2+,吸附去除率從87.8%分別減至75.8%、76.6%、79.2%、80.4%.

圖5 共存離子對Cu2+去除率的影響Fig.5 Effect of co-existing ions on Cu2+removal

2.7 機理分析

圖6 pH值對溶液中Ca2+濃度的影響Fig.6 Effect of pH on Ca2+concentration

圖6為pH值對FGD-HA中Ca2+的溶出的影響.由圖6可知,pH=2時,溶液中Ca2+濃度最高,當pH≥4時,溶液中Ca2+濃度基本穩(wěn)定不變.主要原因是強酸性導致了FGD-HA的部分溶解.當Cu2+存在時,溶液中 Ca2+濃度相對于空白明顯增加,這說明Cu2+與Ca2+之間發(fā)生了離子交換作用,同時也證實了D-R等溫線模型的結論.在pH=6時,溶液中Ca2+濃度與空白想接近,說明在此 pH值下確有部分Cu2+生成沉淀而沒有參與離子交換作用.

此外,通過對比磷酸鈣(pKsp=28.7)、磷酸銅(pKsp=36.9)、硫酸鈣(pKsp=5.04)和硫酸銅(易溶)的溶度積常數(shù)不難發(fā)現(xiàn)合成FGD-HA的路線是可行的(pKsp硫酸鈣pKsp磷酸鈣,所以FGD-HA中的Ca2+容易被Cu2+交換生成更穩(wěn)定的化合物.

2.8 吸附條件的響應面優(yōu)化

2.8.1 回歸模型 采用Design-Expert8.05軟件對表2的試驗數(shù)據(jù)進行二次多項式回歸擬合,得到以Cu2+去除率(%)為響應值的方程:

表6 Box-Behnken模型的方差分析Table6 ANOVA for the fitted Box-Behnken model

模型方程的回歸系數(shù) R2=0.9812,表明此模型與實驗結果擬合較好.方差分析(表6)結果表明,投加量、pH值、溫度和初始濃度均對Cu2+的去除有顯著影響,根據(jù)影響的程度排序為pH值>初始濃度>投加量>溫度.在交互項中,只有溫度-初始濃度交互作用對 Cu2+去除有顯著影響,其余各因素之間的交互作用均不明顯.

2.8.2 響應面分析 圖4～圖15為各因素交互影響的等高線圖和響應曲面圖.曲線越陡表明該因素對 Cu2+去除影響越大;曲面顏色越深表明Cu2+去除率越高[19-21].

圖7 pH值-投加量的等高線與響應曲面圖Fig.7 Contour and surface plots for the effect of pH and dosage

從圖4可以看出,在等高線圖的右側上部區(qū)域,即投加量>3.0g/L、pH值在4.5～6.0之間時圖形顏色較深,Cu2+去除率較大;由圖5可見,在等高線圖右側偏上部分,即投加量>3.5g/L、溫度在28～38℃之間時圖形顏色較深,Cu2+去除率效率較好;由圖6可知,在等高線圖的右側下角區(qū)域,即投加量>3.0g/L、初始濃度小于50mg/L時圖形顏色較深,Cu2+去除率較大;圖7表明,當pH值介于4.5～6.0、溫度介于28～40℃時,Cu2+去除率效率較好;從圖8可以看出,當 pH>4.0、初始濃度<60mg/L時,Cu2+去除率較高;由圖9可知,當Cu2+初始濃度<30mg/L時,即使在較低的溫度下也可以獲得較好的去除效果.總的來說提高溶液 pH值、提高FGD-HA投加量、增加吸附溫度和降低Cu2+初始濃度都會提高Cu2+去除率.這是因為pH值的提高不僅降低了FGD-HA的溶解、質(zhì)子與 Ca2+對吸附位點的競爭效應,而且增加了FGD-HA表面的電負性,有利于 Cu2+的吸附.隨著FGD-HA投加量的增加,活性吸附位點隨之增加,而 Cu2+初始濃度的減少其所需吸附位點也減少,所以提高投加量和減少初始濃度都有利于Cu2+的吸附.溫度越高吸附效果越好,表明吸附過程涉及化學反應.原因可能是Cu2+易水合,打破水合作用釋放出易被吸附的離子形態(tài)需要較高的能量;Cu2+與Ca2+發(fā)生離子交換是吸熱過程,所以提高溫度也可以相應增加Cu2+去除率.

2.8.3 驗證實驗 根據(jù) Box-Behnken(BBD)模型分析結果得出利用FGD-HA去除廢水中Cu2+的最佳條件為:投加量=3.11g/L、pH=4.96、溫度=22.09℃、Cu2+初始濃度=24.75mg/L,此條件下Cu2+的去除率可達100%.在上述條件下開展驗證實驗,最終實測Cu2+去除率為97.4%,與預測值接近,再次說明該模型的可信性.

圖8 溫度-投加量的等高線與響應曲面圖Fig.8 Contour and surface plots for the effect of temperature and dosage

圖9 初始濃度-投加量的等高線與響應曲面圖Fig.9 Contour and surface plots for the effect of initial concentration and dosage

圖10 pH值-溫度的等高線與響應曲面圖Fig.10 Contour and surface plots for the effect of pH and temperature

圖11 pH-初始濃度的等高線與響應曲面圖Fig.11 Contour and surface plots for the effect of pH and initial concentration

圖12 初始濃度-溫度的等高線與響應曲面圖Fig.12 Contour and surface plots for the effect of initial concentration and temperature

3 結論

3.1 原脫硫石膏對廢水中的Cu2+基本沒有去除能力,而FGD-HA對Cu2+有較好的去除效果.

3.2 吸附動力學模型研究表明FGD-HA吸附Cu2+的過程符合偽二級動力學模型;分別采用Langmuir, Freundlich和 Dubinin-Radukevich等溫線模型對Cu2+吸附數(shù)據(jù)進行擬合發(fā)現(xiàn) Cu2+吸附更加符合Langmuir模型,根據(jù)Langmuir方程式計算出的最大吸附容量為30.30mg/g;吸附熱力學研究發(fā)現(xiàn)FGD-HA吸附Cu2+的過程是自發(fā)的吸熱過程.

3.3 機理分析結果表明,FGD-HA吸附 Cu2+的過程主要發(fā)生Ca2+與Cu2+離子交換反應.通過對比磷酸鈣、磷酸銅、硫酸鈣和硫酸銅的 pKsp發(fā)現(xiàn)Ca2+與Cu2+的離子交換是容易發(fā)生的.

3.4 響應面分析結果表明,在 FGD-HA吸附Cu2+系統(tǒng)中,投加量、pH值、溫度和初始濃度對Cu2+去除率均有顯著影響;在交互項中,只有溫度-初始濃度對去除率有顯著影響.

3.5 BBD模型優(yōu)化結果表明,投加量=3.11g/L、pH=4.96、溫度=22.09℃、Cu2+初始濃度=24.75mg/L為最優(yōu)條件,在此最優(yōu)條件下開展的驗證實驗結果與預測值較吻合,說明所建立的模型與實際相符.

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Cu2+removal from wastewater using hydroxyapatite prepared from FGD gypsum.

YAN Yu-bo1,2, DONG Xiao-li1,2, SUN Xiao-lei1,2, LI Jian-sheng1,2, SHEN Jin-you1,2, HAN Wei-qing1,2, LIU Xiao-dong1,2, SUN Xiu-yun1,2*, WANG Lian-jun1,2*
(1.Department of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing210094, China；2.Jiangsu Key Laboratory of Chemical Pollution Control and Resources Reuse, Nanjing210094, China). China Environmental Science,2014,34(8)：2040～2048

Hydroxyapatite (FGD-HA) was synthesized from waste FGD gypsum using hydrothermal method. FGD-HA was characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM) and investigated as adsorbent for removal Cu2+from wastewater. The sorption kinetics, isotherms and thermodynamics of Cu2+adsorption onto FGD-HA were investigated by batch tests. The kinetics was evaluated utilizing pseudo-first order and pseudo-second order models, and the experimental data agreed well with the pseudo-second order model due to its relatively high R2value (0.9998). The equilibrium data were further analyzed by using the Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radushkevich models. Equilibrium sorption of Cu2+onto FGD-HA had best fitness with the Langmuir model. Response surface methodology (RSM) employed to optimize the adsorption process parameters. The optimum operating conditions were determined as dosage of3.11g/L, pH of4.96, temperature of22.09℃, initial concentration of24.75mg/g, and the removal efficiency for Cu2+was found to be100%. The verification experiment was also carried out at same conditions and the result was97.4%, confirming that the model was effective.

t：FGD gypsum；hydroxyapatite；adsorption；response surface methodology

X705

：A

：1000-6923(2014)08-2040-09

嚴玉波(1988-),男,江蘇連云港人,南京理工大學環(huán)境與生物工程學院博士研究生,研究方向為工業(yè)固體廢棄物的減量化與資源化.

2013-12-05

江蘇省科技支撐計劃(BE2011834)

* 責任作者, 教授, sunxyun@njust.edu.cn(孫秀云),wanglj@njust.edu. cn(王連軍)