趙 彥， 徐董育， 林浩學(xué)， 陳曉燕， 陳澤勇

（深圳市計量質(zhì)量檢測研究院，廣東 深圳518131）

隨著汽車保有量的逐年增加，車用汽油的需求也日益增大。在商業(yè)利益的驅(qū)使下，一些摻有乙酸乙酯、碳酸二甲酯和乙酸仲丁酯的調(diào)和汽油也隨之出現(xiàn)在市場上，然而，此類調(diào)和汽油的使用給車輛的機(jī)動性、安全性和環(huán)保性帶來了潛在危害［1，2］。汽油中乙酸乙酯、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯的主要危害表現(xiàn)在以下幾方面：一、其溶解能力強(qiáng)，加入超過10%的量會讓汽車橡膠圈溶脹；二、影響汽油中的氧含量，車用汽油國家標(biāo)準(zhǔn)對汽油中的氧含量有嚴(yán)格的限量要求，常規(guī)的汽油檢測儀器只能對汽油中醚、醇的氧含量進(jìn)行檢測和換算，乙酸乙酯、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯都是酯類化合物，其含氧量分為36.4%、27.5%和53.3%，按照SH／T0663標(biāo)準(zhǔn)要求方法儀器檢測不出其氧含量［3］，會出現(xiàn)檢測值和實際值存在極大差異的情況；三、3種酯的密度和汽油存在較大差異，加入汽油中后對油品的密度會產(chǎn)生影響，3種酯都有一定的水溶性，會增加油品中水含量，對油品質(zhì)量造成一定的影響［4－8］。因此，有必要建立一種檢測汽油中乙酸乙酯、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯的方法。

目前，國內(nèi)外尚無汽油中酯類化合物的國家標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，和汽油中酯類化合物檢測相關(guān)的研究也較少，高枝榮等［9］采用氣相色譜－質(zhì)譜法檢測了汽油中的碳酸二甲酯，但分析過程復(fù)雜，且僅檢測了碳酸二甲酯一種化合物；此外，汽油樣品直接進(jìn)入氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀，樣品對儀器燈絲的壽命和離子源有不良影響。美國培安公司的ERASPEC中紅外汽油分析儀可以檢測汽油中的乙酸仲丁酯［1］，但僅僅能夠判定是否檢出，無法準(zhǔn)確定量。近年來，色譜技術(shù)發(fā)展迅速［10，11］，但用閥切換氣相色譜技術(shù)同時檢測汽油中乙酸乙酯、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯添加劑的方法尚未見報道。本方法采用二維氣相色譜技術(shù)，利用閥切換有效地消除了汽油中復(fù)雜的烴類化合物對酯類物質(zhì)測定的干擾，可準(zhǔn)確定性并定量檢測汽油中的酯類化合物，方法準(zhǔn)確、簡單、高效，適用于汽油中乙酸乙酯、碳酸二甲酯和乙酸仲丁酯的檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

Agilent 6890N氣相色譜儀，帶有反吹系統(tǒng)，配置7683B液體自動進(jìn)樣器、六通閥和熱導(dǎo)檢測器。柱 A：OV－101（甲基硅酮，10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）），載體Chromosorb W，60～80目，不銹鋼填充柱，柱長0.8 m，外徑3.2 mm，內(nèi)徑2.2 mm。柱B：TCEP（1，2，3－三（2－氰基乙氧基）丙烷），20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Chromosorb P，80～100目，不銹鋼填充柱，柱長4.6 m，外徑3.2 mm，內(nèi)徑2.2 mm。串聯(lián)雙柱閥切換的氣相色譜儀的管路和儀器安裝詳見圖1，流量切換系統(tǒng)詳見圖2。

標(biāo)準(zhǔn)品乙酸乙酯、碳酸二甲酯和乙酸仲丁酯純度均大于99.5%，購自德國Dr.Ehrenstorfer公司。異辛烷、二甲苯均為分析純試劑，購自中國醫(yī)藥集團(tuán)，純度大于99.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；汽油樣品為市場上銷售的93＃和97＃車用汽油。

1.2 儀器條件

圖1 儀器管路安裝示意圖Fig.1 Installation sketch map of pipeline and instrument

圖2 閥切換系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic diagram of valve switching system

儀器按照圖1和圖2配置；氣化室溫度200℃；柱溫110℃；載氣為氦氣，流速20.0 mL／min；檢測器為熱導(dǎo)檢測器，檢測器溫度200℃；閥溫度110℃。閥切換時間：2.80 min閥打開，20.00 min閥關(guān)閉。進(jìn)樣量1μL。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別準(zhǔn)確稱取1 g左右的乙酸乙酯、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯標(biāo)準(zhǔn)品于100 mL容量瓶中，用異辛烷／二甲苯（6／4，v／v）溶液定容，作為儲備溶液，待用。分別用25、20、15、10、5、1、0.5 mL移液管移取儲備溶液于50 mL容量瓶中，用異辛烷／二甲苯（6／4，v／v）溶液定容，得到系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 實際樣品和加標(biāo)回收率的測定

按1.2節(jié)條件分析實際汽油樣品中3種酯的含量。在實際汽油樣品中分別加入一定量的乙酸乙酯、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯，按1.2節(jié)條件分析，測定加標(biāo)回收率，以考察方法的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 分離模式設(shè)計

分離模式設(shè)計原理和色譜柱選擇是在參考國內(nèi)一些汽油閥切換研究［12－16］的基礎(chǔ)上確定的，分離依據(jù)SH／T0713－2002標(biāo)準(zhǔn)閥切換原理。

在正吹狀態(tài)下（如圖2正吹系統(tǒng)圖所示），當(dāng)色譜條件達(dá)到1.2節(jié)的要求時，向系統(tǒng)中注入1μL的樣品，樣品首先通過色譜柱A（非極性柱），待正辛烷流出后，將閥由正吹切換為反吹（如圖2反吹系統(tǒng)圖所示），將沸點大于正辛烷的組分反吹出去。正辛烷、輕組分和酯類化合物通過色譜柱B（強(qiáng)極性柱）分離。

利用閥切換系統(tǒng)分離異辛烷／二甲苯溶液中酯類化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見圖3。

圖3 酯類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig.3 Chromatogram of the standard mixture of the ester compounds1.ethyl acetate；2.sec－butyl acetate；3.dimethyl carbonate.

2.2 反吹時間的確定

制備含5%（v／v）正辛烷的正壬烷溶液，在正吹狀態(tài)下向系統(tǒng)中注入1μL，測定和記錄正辛烷和正壬烷的保留時間，以正辛烷完全流出和正壬烷尚未出峰的時間間隔一半的時間點為反吹時間。

2.3 方法準(zhǔn)確性驗證

2.3.1 工作曲線

以系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中各組分的化合物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x，mg／L），峰面積為縱坐標(biāo)（y），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在50～50 000 mg／L范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程和 線 性 相 關(guān) 系 數(shù) 分 別 為：y乙酸乙酯＝0.220 6x－7.472 2，r2＝0.999 99；y乙酸仲丁酯＝0.200 8x＋0.643 33，r2＝1.000 00；y碳酸二甲酯＝0.197 7x－25.014 3，r2＝0.999 95。

2.3.2 精密度

配制1 000 mg／L的酯類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)進(jìn)樣分析6次，根據(jù)校正曲線定量，測定其中的酯類化合物的含量，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），考察精密度。乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯6次重復(fù)測定的RSD值分別為0.22%、0.93%和0.60%，均小于1.0%，說明精密度良好。

2.3.3 檢出限

依據(jù)最低濃度的酯類化合物標(biāo)準(zhǔn)品產(chǎn)生的峰高推斷，當(dāng)信噪比（S／N）為3時，酯類化合物的檢出限為5 mg／L。

2.3.4 實際汽油樣品的測定及加標(biāo)回收率

采用上述分析方法測定了市場上銷售的93＃車用汽油和97＃車用汽油中酯類化合物的含量，結(jié)果表明：93＃汽油含有153 mg／L 的乙酸乙酯和12 069 mg／L的乙酸仲丁酯，未檢出碳酸二甲酯；97＃汽油中未檢出酯類化合物。在93＃汽油和97＃汽油中進(jìn)行酯類化合物的加標(biāo)回收測定，加標(biāo)量和測定結(jié)果見表1。從表1可以看出，酯類化合物的加標(biāo)回收率在98.7%～107.9%之間。93＃汽油樣品中酯類化合物加標(biāo)的色譜圖見圖4。

表1 汽油樣品中酯類化合物的加標(biāo)回收率（n＝6）Table 1 Recoveries of the ester compounds in gasoline samples（n＝6）

圖4 93＃汽油樣品中酯類化合物的加標(biāo)色譜圖Fig.4 Chromatogram of a 93＃gasoline sample spiked with the ester compounds1.ethyl acetate；2.sec－butyl acetate；3.dimethyl carbonate.

3 結(jié)語

本文采用閥切換二維氣相色譜技術(shù)分析了汽油中的酯類化合物，建立了一種全新的汽油中酯類化合物的分析方法。該方法無需對樣品進(jìn)行前處理，操作簡單，定量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，分析周期短，是汽油中酯類化合物測定的一種理想的分析方法。

致謝 感謝重慶市計量質(zhì)量檢測研究院的梁波工程師對本工作提出的寶貴建議。

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