陳 蘊(yùn)， 郭振朋， 王進(jìn)義， 陳 義，2*

(1.中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，活體分析化學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190;2.北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，北京100190;3.西北農(nóng)林科技大學(xué)，陜西楊凌712100)

我們?cè)?jīng)寫(xiě)過(guò)一篇關(guān)于光子晶體(PCs)的綜述［1］，對(duì)其理論基礎(chǔ)、命名分類以及制備方法進(jìn)行了歸納。本綜述將在前文的基礎(chǔ)上，對(duì)PCs在分析領(lǐng)域中應(yīng)用的新進(jìn)展，作進(jìn)一步的歸納和分析。

如前文所述，PCs是一種發(fā)現(xiàn)于上世紀(jì)末的具有周期性折射率結(jié)構(gòu)的新穎材料［2－4］。與半導(dǎo)體調(diào)控電子的傳播類似，PCs能調(diào)控光子的傳播。當(dāng)一種PC的折射率變化周期與某一光波波長(zhǎng)處于同一量級(jí)時(shí)，它禁阻該光在其體內(nèi)傳播，即出現(xiàn)了光子帶隙現(xiàn)象，其值可通過(guò)布拉格方程求解得到。

PCs可分為實(shí)心和空心兩種?？招腜Cs又稱為反蛋白石(reverse opal)?？招暮蛯?shí)心PCs都可通過(guò)機(jī)械加工［5］、刻蝕［6－8］和自組裝［9－11］等法來(lái)制備。實(shí)心PCs常采用合成顆粒經(jīng)自組裝而制得，而空心PCs則常通過(guò)去除包埋于某種高聚物基體中的實(shí)心PCs來(lái)制得。比如單分散膠體粒子可在溶液中自組裝成三維有序的結(jié)構(gòu)，形成膠體晶體陣列(crystalline colloidal arrays，CCAs［12－14］);若在凝膠或高分子預(yù)聚物中制備CCAs，固化后經(jīng)煅燒、化學(xué)刻蝕或溶解等方法即可除去顆粒，變成空心CCAs。

下面我們探討光子晶體在傳感和分離研究中的新近發(fā)展。

1 光子晶體傳感

光子晶體的晶格常數(shù)或折光率周期可因多種因素發(fā)生變化并伴隨顏色變化，由此可實(shí)現(xiàn)傳感測(cè)定。比如，利用對(duì)光、電、磁、熱等有響應(yīng)的材料，可制得晶格常數(shù)變化型PC傳感器;而利用填充或吸附物質(zhì)等辦法，則可制得折射率變化型PC傳感器。一般地，根據(jù)制備原理和測(cè)定對(duì)象的不同，PC傳感可有生物、化學(xué)、物理之分。

1.1 生物傳感

PCs可用于葡萄糖、果糖、胰島素［15，16］等生物分子的傳感測(cè)定，有單信號(hào)傳感和多信號(hào)傳感兩類。Ayyub 等［17］和 Endo 等［18］對(duì)單信號(hào)傳感有較多的研究［19，20］，主要依據(jù)晶格常數(shù)引起的顏色變化來(lái)測(cè)定。比如用2-溴乙基苯硼酸修飾聚苯乙烯類PCs，可對(duì)不同濃度果糖溶液產(chǎn)生藍(lán)、綠、橘紅等顏色變化［17］;而在環(huán)烯聚合物薄膜上印制二維光子晶體(見(jiàn)圖1)并借助胰島素抗體與胰島素的免疫反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)葡萄糖的選擇顏色響應(yīng)，能檢測(cè)到1.0 μU/mL 的葡萄糖［18］。

在單信號(hào)傳感測(cè)定研究的同時(shí)，也出現(xiàn)了雙與多信號(hào)的PC傳感器，如Jin等［21］利用聚丙烯酰胺、導(dǎo)電聚合物3，4-乙烯二氧噻吩和葡萄糖氧化酶制備出的空心PC涂覆電極，構(gòu)建了葡萄糖的光/電雙響應(yīng)傳感器。它由糖與酶的作用來(lái)誘使凝膠收縮，產(chǎn)生光響應(yīng)信號(hào);而以3，4-乙烯二氧噻吩產(chǎn)生電流響應(yīng)信號(hào)。

圖1 二維打印光子晶體在(a)平面和(b)彎曲狀態(tài)下的顏色變化及(c)反射光譜［18］Fig.1 (a)Stretched and(b)bended structural colors and(c)reflection spectrum of a flexible 2D-PC fabricated using printing technology［18］

另外，在生物大分子特別是DNA等［22－24］的傳感測(cè)定上，也有新的研究進(jìn)展，如Meade等［25］在光譜編碼的多孔硅粒子上偶聯(lián)寡核苷酸，構(gòu)建了能高效快速傳感檢測(cè)DNA的新方法。將光子晶體和波導(dǎo)技術(shù)結(jié)合還可以檢測(cè)單鏈DNA［26］。

光子晶體在糖尿病、癌癥等重大疾病的臨床研究中的應(yīng)用［27］可能會(huì)有新的發(fā)展，值得大家關(guān)注。

1.2 化學(xué)傳感

光子晶體可用于傳感測(cè)定離子、pH、氣體、有機(jī)溶劑等化學(xué)物質(zhì)或物理化學(xué)參數(shù)。其中離子的傳感測(cè)定主要是基于PCs中識(shí)別基團(tuán)與靶離子相互作用引起的滲透壓或者自由能的改變來(lái)實(shí)現(xiàn)，屬晶格常數(shù)型傳感。Arunbabu等［28］在聚丙烯酰胺水凝膠體系中組裝聚苯乙烯顆粒，結(jié)合脲酶水解尿素產(chǎn)生的和來(lái)構(gòu)建傳感器。如該反應(yīng)能被Hg2+所抑制且與濃度相關(guān)，由此構(gòu)建Hg2+的傳感測(cè)定方法，檢測(cè)限達(dá)1 ppb。由硫脲功能化空心PCs，還能傳感測(cè)定不同濃度的 Cd2+［29］。

Griffete 等［30］結(jié)合 Langmuir-Blodgett技術(shù)［31］制備出了由二維缺陷層來(lái)增敏的空心型凝膠PC(見(jiàn)圖2)，再嵌入聚甲基丙烯酸甲酯就可制得pH傳感器。Yang等［32］由蝴蝶翅膀得到靈感，用聚甲基丙烯酸甲酯制備具有分層結(jié)構(gòu)PC的pH傳感器。Shin等［33］則由共聚甲基丙烯酸羥乙酯來(lái)制備pH傳感器。

為同時(shí)測(cè)定多種離子，Huang等［34］設(shè)計(jì)出了多禁帶光子晶體微點(diǎn)陣芯片，利用8-羥基喹啉為探針，可對(duì)12種金屬離子進(jìn)行同時(shí)識(shí)別和測(cè)定(見(jiàn)圖3)。這是一種簡(jiǎn)便的高通量傳感測(cè)定策略，有發(fā)展前景。

圖2 以二維缺陷層增敏之空心凝膠光子晶體及其隨pH變化而出現(xiàn)的體積響應(yīng)示意圖［30］Fig.2 pH-dependent volumetric response of an inverse opal hydrogel prepared from a sacrificial opal with an enhancive defect layer［30］

圖3 利用浸潤(rùn)性差異來(lái)制備光子晶體芯片的過(guò)程［34］Fig.3 Schematic procedure for fabricating PC dots on a differential wettability patterned substrate［34］1.Form a single molecular layer of octadecylphosphonic acid on an indium tin oxide glass;2.photolithography via UV light through a micro-mask to produce different hydrophilic area with contact angles of(17.7±2.8)°or(100.9±3.4)°(a and b)，respectively;3.selective adsorption of latex droplets on the hydrophilic areas;and 4.self-assembly of the colloidal particles to form ordered PC dots.

將氣體滲入到PCs中，也能改變PCs的晶格常數(shù)或折射率，可用于氣體的定量測(cè)定。比如Hong等［35］以SiO2實(shí)心PC為模板，在玻璃片上制備空心型聚二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺PC薄層，其晶格常數(shù)可隨CO2含量(0～100%，v/v)增加而增大。此外，利用中空光子晶體光纖，結(jié)合拉曼光譜法還能建立氧、氮等氣體傳感器［36］;由聚苯胺修飾PCs，可制得對(duì)NH3和HCl有可逆變色效果的氣體傳感器［37］。

類似地，將溶劑滲入PCs也會(huì)改變其晶格常數(shù)或折射率，可用于構(gòu)建溶劑傳感器。Wang等［38］利用旋涂法［39，40］制備得到的TiO2與聚甲基丙烯酸甲酯-聚羥乙基甲基丙烯酸酯-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯復(fù)合光子晶體薄膜，會(huì)因接觸溶劑的折射率不同而顯示不同顏色(見(jiàn)圖4)。Colodrero等［41］利用TiO2和SiO2的疏水性差異，提高了對(duì)折射率相似而親疏水性不同的有機(jī)溶劑的分辨力。

1.3 物理傳感

光子晶體的晶格常數(shù)也可以利用諸如拉伸、加壓、光照等物理方法來(lái)改變，可用于物理參數(shù)的傳感測(cè)定。比如，Iwayama等［42］制得的對(duì)壓力有響應(yīng)的彈性凝膠光子晶，能在壓力比為1.0、0.85、0.80、0.75時(shí)，分別顯示黃、淺綠、深綠、藍(lán)等顏色;Ozin等［43］制得的柔性光子晶體薄膜，則可在按壓時(shí)顯示彩色指紋(見(jiàn)圖5)，且顯色可逆，能反復(fù)使用，適合于制作指紋識(shí)別器，用于防偽等工作。

把液晶和PCs結(jié)合起來(lái)，可開(kāi)發(fā)出新的傳感測(cè)定方法，或?yàn)橐壕峁┬碌难芯克悸?。比如，Kubo等［44，45］將液晶分子完全滲入到空心的 PC 中(圖6a)，用以研究液晶在受限空間中的狀態(tài);Liu等［46］則在80℃下，將87.3%的向列型液晶E7與12.7%的4-丁基-4-甲氧基偶氮苯混合，再旋涂到空心PC的表層，使之在毛細(xì)作用下部分滲入到空心的PC中(圖6b)，用以構(gòu)建液晶的傳感測(cè)定方法。其原理是，4-丁基-4-甲氧基偶氮苯經(jīng)紫外光照后會(huì)發(fā)生由反式到順式的構(gòu)象變化，由此可導(dǎo)致空心PC的折射率和顏色變化。

1.4 分子印跡光子晶體傳感

光子晶體自身并無(wú)選擇性，所以需要與選擇識(shí)別原理如免疫反應(yīng)等聯(lián)用。免疫反應(yīng)有很多優(yōu)點(diǎn)，但所用的蛋白質(zhì)等識(shí)別原件成本高且易降解，難保存。一種可能的解決方案是開(kāi)發(fā)利用核酸適體、分子印跡等人工選擇技術(shù)。核酸適體目前還需要復(fù)雜的篩選和結(jié)構(gòu)改造過(guò)程，還難以廣泛使用。與此不同，分子印跡技術(shù)在色譜領(lǐng)域研究多年，原理和合成過(guò)程也不復(fù)雜，所以已順利應(yīng)用到光子晶體傳感研究之中［47］。比如 Meng等［48］利用分子印跡空心型凝膠薄膜PC，制得了響應(yīng)時(shí)間不到30 s的阿托品傳感器，能檢測(cè)人尿樣品，檢測(cè)限為1 pg/mL;通過(guò)改變印跡模板分子，該法還可用于制作氯胺酮傳感器，其顏色會(huì)隨氯胺酮濃度增大而從綠色變到紅色［49］。利用分子印跡PCs構(gòu)建的傳感器還有雙酚A［50］、手性氨基酸［51］、有機(jī)磷化合物［52］等。分子印跡PC傳感器的選擇性和優(yōu)點(diǎn)可借Peng等［53］的工作證明:他們制備的香草醛傳感器，能抗甲基香草醛和乙基香草醛等類似物的干擾，且對(duì)10－12～10－3mol/L的香草醛有響應(yīng)，顏色可從波長(zhǎng)451 nm變到486 nm，甚為寬泛。

圖4 1D PC在不同溶劑中的(a)反射光譜圖和(b)禁帶位移圖以及(c)光照?qǐng)D［38］Fig.4 (a)R eflective spectra of a 1D PC in different solvents，(b)shift of the photonic stop band of the 1D PC in different solvents，and(c)photographs of the 1D PC in different solvents［38］

圖6 液晶分子(a)完全和(b)部分滲入空心型PC中的取向模型(圈中短線代表液晶分子取向)［46］Fig.6 Orientation of liquid crystal molecules(the short line inside the circles)in the(a)completely and(b)partially infiltrated spheroidal voids in inverse opal film［46］

2 分離應(yīng)用

以排列規(guī)整的PCs做色譜分離介質(zhì)，可形成新的分離機(jī)制，用以構(gòu)建高效的分離分析方法。根據(jù)范第姆特方程(即H=A+B/v+Cv，H為塔板高度，v為流動(dòng)相速度，A、B、C為與粒徑和填充規(guī)整度有關(guān)的參數(shù))，這種由小顆粒堆積的規(guī)則結(jié)構(gòu)會(huì)有效降低塔板高度，提高分離效率。在可見(jiàn)光范圍，由顆粒組裝的PCs還存在規(guī)整的納米通道，非常有利于產(chǎn)生滑流現(xiàn)象［54］(見(jiàn)圖7)?；骺煽s短色譜分離的傳質(zhì)過(guò)程和分離時(shí)間，提高分離效率。納米通孔還可以產(chǎn)生篩分效果，能用于尺寸分離。利用納米孔做電泳分離，可以在超高電場(chǎng)下產(chǎn)生超高效或超高速分離。因此，PCs在分離領(lǐng)域中深具研究?jī)r(jià)值。

圖7 拋物線粘滯流(左)和滑流(右)的對(duì)比圖［54］Fig.7 Comparison of Hagen-Poiseuille flow(left)with slip flow(right)［54］

Wirth課題組［54］就利用了光子晶體的滑流效應(yīng)來(lái)提高色譜的分離效率。他們用烷基三氯硅烷修飾的470 nm的SiO2顆粒組裝成長(zhǎng)21 mm、內(nèi)徑75 μm的毛細(xì)管PC柱，由壓力驅(qū)動(dòng)，在2 min內(nèi)分離了兩種熒光標(biāo)記的BSA(圖8a和b)，發(fā)現(xiàn)其效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于超高壓液相色譜(UPLC，圖8c)。這種柱子還可在常溫下于40 s內(nèi)分離出單克隆抗體，分離速度是UPLC的10倍。最近，他們用8種不同粒徑的SiO2光子晶體［55］研究了甲苯和水的滑流機(jī)制，發(fā)現(xiàn)甲苯不會(huì)產(chǎn)生滑流現(xiàn)象，而水則會(huì)，其滑移長(zhǎng)度為(63±2)nm。

圖8 兩種熒光標(biāo)記的BSA在(a、b)PC柱上與(c)UPLC柱上的分離效果比較［54］Fig.8 Comparison of(a and b)PC separation with(c)UPLC separation using two labeled BSA as testing samples［54］a.Time series of fluorescence micrographs from PC column;b.chromatogram plotted using the imaging(O)and Gaussian fitting(－)data;c.The chromatogram was obtained using a 50-mm long commercial UPLC column.

由顆粒組裝得到的可見(jiàn)光PCs僅具有納米級(jí)分離通孔，會(huì)產(chǎn)生很高的背壓，難以用機(jī)械泵來(lái)推動(dòng)分離，但可采用電滲泵來(lái)分離，也可直接實(shí)施電動(dòng)或電泳分離。Wirth課題組［56］還利用330 nm的SiO2顆粒組裝的12 mm ×75 μm ID 及100 μm ID 的毛細(xì)管PCs電動(dòng)分離了甲醇中的DiI-C12(1，1-二(十八烷基)-3，3，3，3-四甲基吲哚羰花青高氯酸鹽)，效率達(dá)到230 nm塔板高度。當(dāng)用C1和C18修飾PCs時(shí)，在1 000 V/cm電場(chǎng)下分離3種蛋白質(zhì)(見(jiàn)圖9)的效率則可達(dá)到50 nm的板高，即分子擴(kuò)散僅約10 nm，其分離速度可高達(dá) 0.15 mm/s［57］。Qu 等［58］利用金納米粒子修飾SiO2顆粒來(lái)組裝PC，可在18 min內(nèi)電色譜分離苯類樣品，效率約2.5×105理論塔板數(shù);而液相色譜則需時(shí)100 min。

圖9 溶菌酶(1)、核酸酶A(2)和細(xì)胞色素C(3)的PC電動(dòng)色譜分離圖［57］Fig.9 Electrochromatogram of lysozyme(1)，ribonuclease A(2)and cytochrome C(3)separated on a PC column［57］

利用光子晶體不僅可以高效、重現(xiàn)，而且可以高速分離物質(zhì)。我們的研究表明［59］，利用通道長(zhǎng)度僅2.2 mm長(zhǎng)的光子晶體，便能在4 s內(nèi)實(shí)現(xiàn)4種氨基酸的基線分離。這比 Zheng等［60］以及 Gong等［61］的分離速度更快;而用通道長(zhǎng)度10 mm長(zhǎng)的光子晶體，可在12 s內(nèi)分離3種肽(見(jiàn)圖10)。由FITC(異硫氰酸熒光素)測(cè)得的塔板高度是300 nm。

由于光子晶體具有數(shù)十納米級(jí)別的通孔，因此會(huì)和凝膠一樣，具有尺寸篩分效應(yīng)。Zeng等［62］就利用了900 nm的SiO2顆粒組裝的光子晶體，實(shí)現(xiàn)了對(duì)0.05～50 kbp DNA、20～200 kDa蛋白質(zhì)等的尺寸分離，可與凝膠電泳相比。他們［63］還曾利用非對(duì)稱脈沖電泳和二維光子晶體對(duì)2～50 kbp DNA進(jìn)行連續(xù)的分離，并研究了DNA分離過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)行為［64］，證實(shí)蠕動(dòng)模型［65］等的可用性。

光子晶體用于分離研究的最大挑戰(zhàn)在于如何快速制備連續(xù)、沒(méi)有裂痕和空泡的光子晶體柱。目前國(guó)外所公布的方法，多數(shù)速度慢，操作繁瑣，要用其制備一根較長(zhǎng)的光子晶體柱通常需要數(shù)天乃至數(shù)周的時(shí)間。為了解決這一問(wèn)題，我們發(fā)展了一種一步快速制作穩(wěn)定光子晶體的方法，即熱加速蒸發(fā)自組裝結(jié)合尾端熱固定的方法［59］，可在15 min內(nèi)于微流控微通道中組裝出2 cm長(zhǎng)無(wú)裂痕的二氧化硅光子晶體(見(jiàn)圖11)，能在高達(dá)2 000 V/cm的電場(chǎng)下，連續(xù)工作至少5 h，其在水溶液中保存2個(gè)月仍可繼續(xù)使用。

圖10 基于光子晶體的超快速分離FITC標(biāo)記(a)氨基酸和(b)甘氨酸4～6 肽［59］Fig.10 PC-based ultrafast separation of FITC-labeled(a)amino acids or(b)4－6 glycine oligopeptides［59］

圖11 玻璃微流控芯片中快速組裝穩(wěn)定光子晶體的流程圖［59］Fig.11 Flow chart for the rapid assembly of stable PCs into glass microchip channels［59］

3 展望

就目前所發(fā)表的論文看，關(guān)于光子晶體的傳感和分析應(yīng)用研究的報(bào)道較多，形式和內(nèi)容變化也比較豐富;但關(guān)于光子晶體在分離領(lǐng)域中的研究還相對(duì)較少，進(jìn)展不多。其主要困難在于:1)理想的光子晶體柱的制備非常困難而且費(fèi)時(shí)，不利于推廣應(yīng)用;2)細(xì)顆粒光子晶體柱的背壓很高，很難利用常規(guī)的機(jī)械泵來(lái)推動(dòng)分離;3)缺乏關(guān)于光子晶體柱分離的理論指導(dǎo)。

由此可知，關(guān)于光子晶體傳感測(cè)定的研究會(huì)進(jìn)一步加快發(fā)展的速度，而關(guān)于光子晶體的分離應(yīng)用研究，還會(huì)有一段沉淀時(shí)期，目前的發(fā)展不會(huì)很快，其迅速發(fā)展有賴于上述3個(gè)問(wèn)題的有效解決。我們目前正在著手解決前兩個(gè)問(wèn)題。其中第一個(gè)問(wèn)題已有較好的解決策略和結(jié)果，但還有很大的發(fā)展空間;第二個(gè)問(wèn)題的研究正在進(jìn)行中，相信在不太長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)會(huì)有一個(gè)初步的策略提出;第三個(gè)問(wèn)題國(guó)際上已經(jīng)有些研究，但并不透徹，可能需要重新開(kāi)始。我們也將做些嘗試。我們的大膽預(yù)測(cè)是，基于光子晶體的分離分析方法，在未來(lái)10年內(nèi)會(huì)進(jìn)入快速發(fā)展時(shí)期。歡迎有志者一同來(lái)參與這一新領(lǐng)域的研究。

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