秦建芳，譚俊民，弓巧娟，姚陳忠，黃健

（1.運城學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，山西運城044000；2.康杰中學(xué)，山西運城044000）

隨著人們生活水平的提高和食品業(yè)的發(fā)展，廢棄雞蛋殼已成為全球環(huán)境的重負(fù)。但是雞蛋殼是一種寶貴的天然生物資源，與其它鈣源相比，受環(huán)境污染較少，重金屬含量極低，是一種良好的鈣源，可作為新型鈣制劑的原料[1-2]。丙酸鈣與其它脂肪酸一樣可以通過代謝作用被人體吸收，供給人體必需的鈣，同時也可用于植物保護(hù)、果蔬保藏等方面，是一種新型食品添加劑[3-4]。

本著變廢為寶，資源有效利用為指導(dǎo)思想，以廢棄雞蛋殼為原料利用中和法制備丙酸鈣，著重對影響丙酸鈣產(chǎn)率的3個重要因素—反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、液固比做了系統(tǒng)的研究。在單因素試驗的基礎(chǔ)上，利用響應(yīng)面分析法對工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，確定了制備丙酸鈣的最佳實驗條件。

1 材料與儀器

丙酸（AR）；濃HCl（12 mol/L）；廢雞蛋殼：學(xué)校食堂提供；SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；FA2004N電子天平：上海恒平科學(xué)儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：沈陽市節(jié)能電爐廠；85-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器。

2 方法

2.1 蛋殼預(yù)處理

用自來水清洗收集的蛋殼，去除表面的泥土、黏附的雜質(zhì)，在烘箱中干燥、研碎、備用。

2.2 殼膜分離

稱取50 g蛋殼放入燒杯中，加入20 mL濃HCl、150 mL蒸餾水作為殼膜分離劑[5]，室溫下攪拌1 h，使殼、膜完全分離，靜置、回收蛋殼烘干、備用。

2.3 中和反應(yīng)制備丙酸鈣

稱取 5 g 蛋殼粉，以液固比為 10∶1（mL/g）的量加水，保持反應(yīng)溫度為60℃，在不斷攪拌下，緩慢加入理論值150%的丙酸，反應(yīng)6.5 h后，得到所需溶液。將溶液抽濾，除去不溶物，然后將濾液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中蒸發(fā)、濃縮，80℃干燥、得白色粉末狀產(chǎn)品。

3 結(jié)果與討論

3.1 單因素試驗

3.1.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

分別準(zhǔn)確稱取5.0 g的蛋殼粉，保持其它實驗條件不變（反應(yīng)時間為 6.5 h，液固比為 10∶1（mL/g），丙酸用量為理論用量的150%），改變不同的反應(yīng)溫度，考察其對丙酸鈣產(chǎn)率的影響見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對丙酸鈣產(chǎn)率的影響Fig.1 The influence of reaction temperature on the yield

丙酸鈣的產(chǎn)率隨著溫度的升高而逐漸增大，并在溫度達(dá)到60℃時，產(chǎn)率最大。

3.1.2 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

分別準(zhǔn)確稱取蛋殼5.0 g蛋殼粉，保持它實驗條件不變（溫度為 60 ℃、液固比為 10∶1（mL/g）、丙酸用量為理論用量的150%），改變不同的反應(yīng)時間，考察其對丙酸鈣產(chǎn)率的影響見圖2。

圖2 反應(yīng)時間對丙酸鈣產(chǎn)率的影響Fig.2 The influence of reaction time on the yield

丙酸鈣的產(chǎn)率隨著反應(yīng)時間的增加而逐漸增加，在達(dá)到6.5 h后，產(chǎn)率基本不變。

3.1.3 液固比對產(chǎn)率的影響

分別準(zhǔn)確稱取蛋殼5.0 g蛋殼粉，保持其它實驗條件不變（溫度為60℃、反應(yīng)時間6.5 h、丙酸用量為理論用量的150%），改變不同的液固比，考察其對丙酸鈣產(chǎn)率的影響見圖3。

隨著液固比的增加，丙酸鈣的產(chǎn)率增加，但是幅度很小，液固比增加會造成后續(xù)的蒸發(fā)、濃縮時間變長，從而使能耗增加。

由單因素試驗，從丙酸鈣產(chǎn)率、時間、收益等方面的統(tǒng)籌考慮[6]，得出反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間6.5 h，液固比 10∶1（mL/g）時為宜。

圖3 液固比對丙酸鈣產(chǎn)率的影響Fig.3 Liquid to solid ratio of calcium propionate yield

3.2 響應(yīng)面分析法

在單因素試驗的基礎(chǔ)上，根據(jù)Box-Behnken中心組合設(shè)計原理，本試驗以丙酸鈣的產(chǎn)率R1為響應(yīng)值，利用DesignExpert8.0.6.1軟件設(shè)計了三因素三水平的響應(yīng)面法試驗，共有15個試驗點，其中12個為析因點，3個為零點以估計誤差。因素水平見表1；試驗設(shè)計和結(jié)果見表2。

表1 因素水平表Table 1 The Factors and levels

表2 Box-Behnken設(shè)計方案及響應(yīng)值結(jié)果Table 2 The design of Box-Behnken and the response values

3.2.1 方差分析

利用軟件對試驗結(jié)果進(jìn)行二次多元回歸擬合，對表2的數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析后得到模型的二次多項回歸方程R1=-156.843 75+2.497 25A+36.405 83B+7.197 92C+0.022 625AB-8.500 00E-003AC+0.158 75BC-0.020 877A2-3.063 33B2-0.402 71C2，方差分析結(jié)果見表3。

表3 方差分析Table 3 The variance analysis

由表3可知：失擬項P=0.527 2＞0.05，不顯著，而模型的P=0.001 3＜0.05，表明模型顯著。從表3可以看出一次項A、二次項B2、C2對結(jié)果影響是顯著的P＜0.05，二次項A2對結(jié)果影響為高度顯著P＜0.000 1，相互項交互項（AB AC BC）對結(jié)果影響不顯著P＞0.05。

3.2.2 回歸模型的優(yōu)化

交互項（AB、AC、BC）對結(jié)果影響不顯著 P＞0.05，因此采用手動優(yōu)化的方法對回歸模型進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化的結(jié)果見表4。

R1=-170.886 25+2.559 31A+39.350 83B+7.719 79C-0.020 877A2-3.063 33B2-0.402 71C2

由表4可知：失擬項不顯著P=0.678 7＞0.05，而模型的P＜0.000 1，表明模型高度顯著；同時軟件分析Pred-Squared值為0.904 0，Adj R-Squared值為0.951 3兩者很接近，這表明該模型是合適的，可以用此模型對廢棄雞蛋殼制備丙酸鈣的工藝條件進(jìn)行分析和預(yù)測；在所選取的因素和水平范圍內(nèi)，各因素對結(jié)果影響排序為溫度A＞液固比B＞反應(yīng)時間C。

3.2.3 響應(yīng)面圖分析

對經(jīng)過手動優(yōu)化的回歸方程中的AB交互項所作的響應(yīng)曲面圖（見圖4）。

表4 去掉不顯著項后的優(yōu)化結(jié)果Table4 The optimization results after remove not significant

圖4 反應(yīng)溫度A與反應(yīng)時間B對丙酸鈣產(chǎn)率的影響Fig.4 Reaction temperature A and reaction time B on the yield of calcium propionate

圖4的響應(yīng)面圖呈鐘罩型，說明反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度的相互作用比較顯著，這和表3的結(jié)果一致，（交互項AB的P值最?。?。

3.2.4 最佳工藝條件的預(yù)測與驗證

通過Design Expert8.0.6.1軟件對經(jīng)手動優(yōu)化后的回歸方程求解，在試驗的因素水平范圍內(nèi)預(yù)測制備丙酸鈣的最佳條件為：反應(yīng)溫度61.29，反應(yīng)時間6.24 h、液固比9.58∶1，在此條件下丙酸鈣的產(chǎn)率可達(dá)70.92%。由于試驗操作的可行性，將最佳條件修正為：反應(yīng)時間62℃ ，反應(yīng)時間6.25 h，液固比9.6∶1，在此條件下進(jìn)行3次驗證性試驗，丙酸鈣的產(chǎn)率的平均值為70.90%，與理論預(yù)測值70.92%的相對誤差很小，說明經(jīng)手動優(yōu)化后的回歸方程對廢棄雞蛋殼制備丙酸鈣的最佳工藝條件進(jìn)行分析和預(yù)測非常可靠。

4 結(jié)論

響應(yīng)面分析法克服了正交試驗設(shè)計只能處理離散的水平值，而無法找出整個區(qū)域上因素的最佳組合和響應(yīng)值的最優(yōu)值的缺陷。用該方法研究廢棄雞蛋殼制備丙酸鈣，求得的回歸方程精度高；在試驗的因素水平范圍內(nèi)預(yù)測制備丙酸鈣的最佳條件為反應(yīng)溫度61.29，反應(yīng)時間 6.24 h、液固比 9.58∶1（mL/g），響應(yīng)面最優(yōu)值丙酸鈣的產(chǎn)率可達(dá)70.92%。修正后反應(yīng)時間62℃ 、反應(yīng)時間 6.25 h，液固比 9.6∶1（mL/g），在此條件下丙酸鈣的產(chǎn)率為70.90%，與理論預(yù)測值70.92%的相對誤差很小。

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