秦建芳,譚俊民,弓巧娟,姚陳忠,黃健
(1.運城學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,山西運城044000;2.康杰中學(xué),山西運城044000)
隨著人們生活水平的提高和食品業(yè)的發(fā)展,廢棄雞蛋殼已成為全球環(huán)境的重負(fù)。但是雞蛋殼是一種寶貴的天然生物資源,與其它鈣源相比,受環(huán)境污染較少,重金屬含量極低,是一種良好的鈣源,可作為新型鈣制劑的原料[1-2]。丙酸鈣與其它脂肪酸一樣可以通過代謝作用被人體吸收,供給人體必需的鈣,同時也可用于植物保護(hù)、果蔬保藏等方面,是一種新型食品添加劑[3-4]。
本著變廢為寶,資源有效利用為指導(dǎo)思想,以廢棄雞蛋殼為原料利用中和法制備丙酸鈣,著重對影響丙酸鈣產(chǎn)率的3個重要因素—反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、液固比做了系統(tǒng)的研究。在單因素試驗的基礎(chǔ)上,利用響應(yīng)面分析法對工藝條件進(jìn)行優(yōu)化,確定了制備丙酸鈣的最佳實驗條件。
丙酸(AR);濃HCl(12 mol/L);廢雞蛋殼:學(xué)校食堂提供;SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵:鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;FA2004N電子天平:上海恒平科學(xué)儀器有限公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱:沈陽市節(jié)能電爐廠;85-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器。
用自來水清洗收集的蛋殼,去除表面的泥土、黏附的雜質(zhì),在烘箱中干燥、研碎、備用。
稱取50 g蛋殼放入燒杯中,加入20 mL濃HCl、150 mL蒸餾水作為殼膜分離劑[5],室溫下攪拌1 h,使殼、膜完全分離,靜置、回收蛋殼烘干、備用。
稱取 5 g 蛋殼粉,以液固比為 10∶1(mL/g)的量加水,保持反應(yīng)溫度為60℃,在不斷攪拌下,緩慢加入理論值150%的丙酸,反應(yīng)6.5 h后,得到所需溶液。將溶液抽濾,除去不溶物,然后將濾液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中蒸發(fā)、濃縮,80℃干燥、得白色粉末狀產(chǎn)品。
3.1.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響
分別準(zhǔn)確稱取5.0 g的蛋殼粉,保持其它實驗條件不變(反應(yīng)時間為 6.5 h,液固比為 10∶1(mL/g),丙酸用量為理論用量的150%),改變不同的反應(yīng)溫度,考察其對丙酸鈣產(chǎn)率的影響見圖1。
圖1 反應(yīng)溫度對丙酸鈣產(chǎn)率的影響Fig.1 The influence of reaction temperature on the yield
丙酸鈣的產(chǎn)率隨著溫度的升高而逐漸增大,并在溫度達(dá)到60℃時,產(chǎn)率最大。
3.1.2 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響
分別準(zhǔn)確稱取蛋殼5.0 g蛋殼粉,保持它實驗條件不變(溫度為 60 ℃、液固比為 10∶1(mL/g)、丙酸用量為理論用量的150%),改變不同的反應(yīng)時間,考察其對丙酸鈣產(chǎn)率的影響見圖2。
圖2 反應(yīng)時間對丙酸鈣產(chǎn)率的影響Fig.2 The influence of reaction time on the yield
丙酸鈣的產(chǎn)率隨著反應(yīng)時間的增加而逐漸增加,在達(dá)到6.5 h后,產(chǎn)率基本不變。
3.1.3 液固比對產(chǎn)率的影響
分別準(zhǔn)確稱取蛋殼5.0 g蛋殼粉,保持其它實驗條件不變(溫度為60℃、反應(yīng)時間6.5 h、丙酸用量為理論用量的150%),改變不同的液固比,考察其對丙酸鈣產(chǎn)率的影響見圖3。
隨著液固比的增加,丙酸鈣的產(chǎn)率增加,但是幅度很小,液固比增加會造成后續(xù)的蒸發(fā)、濃縮時間變長,從而使能耗增加。
由單因素試驗,從丙酸鈣產(chǎn)率、時間、收益等方面的統(tǒng)籌考慮[6],得出反應(yīng)溫度60℃,反應(yīng)時間6.5 h,液固比 10∶1(mL/g)時為宜。
圖3 液固比對丙酸鈣產(chǎn)率的影響Fig.3 Liquid to solid ratio of calcium propionate yield
在單因素試驗的基礎(chǔ)上,根據(jù)Box-Behnken中心組合設(shè)計原理,本試驗以丙酸鈣的產(chǎn)率R1為響應(yīng)值,利用DesignExpert8.0.6.1軟件設(shè)計了三因素三水平的響應(yīng)面法試驗,共有15個試驗點,其中12個為析因點,3個為零點以估計誤差。因素水平見表1;試驗設(shè)計和結(jié)果見表2。
表1 因素水平表Table 1 The Factors and levels
表2 Box-Behnken設(shè)計方案及響應(yīng)值結(jié)果Table 2 The design of Box-Behnken and the response values
3.2.1 方差分析
利用軟件對試驗結(jié)果進(jìn)行二次多元回歸擬合,對表2的數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析后得到模型的二次多項回歸方程R1=-156.843 75+2.497 25A+36.405 83B+7.197 92C+0.022 625AB-8.500 00E-003AC+0.158 75BC-0.020 877A2-3.063 33B2-0.402 71C2,方差分析結(jié)果見表3。
表3 方差分析Table 3 The variance analysis
由表3可知:失擬項P=0.527 2>0.05,不顯著,而模型的P=0.001 3<0.05,表明模型顯著。從表3可以看出一次項A、二次項B2、C2對結(jié)果影響是顯著的P<0.05,二次項A2對結(jié)果影響為高度顯著P<0.000 1,相互項交互項(AB AC BC)對結(jié)果影響不顯著P>0.05。
3.2.2 回歸模型的優(yōu)化
交互項(AB、AC、BC)對結(jié)果影響不顯著 P>0.05,因此采用手動優(yōu)化的方法對回歸模型進(jìn)行優(yōu)化,優(yōu)化的結(jié)果見表4。
R1=-170.886 25+2.559 31A+39.350 83B+7.719 79C-0.020 877A2-3.063 33B2-0.402 71C2
由表4可知:失擬項不顯著P=0.678 7>0.05,而模型的P<0.000 1,表明模型高度顯著;同時軟件分析Pred-Squared值為0.904 0,Adj R-Squared值為0.951 3兩者很接近,這表明該模型是合適的,可以用此模型對廢棄雞蛋殼制備丙酸鈣的工藝條件進(jìn)行分析和預(yù)測;在所選取的因素和水平范圍內(nèi),各因素對結(jié)果影響排序為溫度A>液固比B>反應(yīng)時間C。
3.2.3 響應(yīng)面圖分析
對經(jīng)過手動優(yōu)化的回歸方程中的AB交互項所作的響應(yīng)曲面圖(見圖4)。
表4 去掉不顯著項后的優(yōu)化結(jié)果Table4 The optimization results after remove not significant
圖4 反應(yīng)溫度A與反應(yīng)時間B對丙酸鈣產(chǎn)率的影響Fig.4 Reaction temperature A and reaction time B on the yield of calcium propionate
圖4的響應(yīng)面圖呈鐘罩型,說明反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度的相互作用比較顯著,這和表3的結(jié)果一致,(交互項AB的P值最?。?。
3.2.4 最佳工藝條件的預(yù)測與驗證
通過Design Expert8.0.6.1軟件對經(jīng)手動優(yōu)化后的回歸方程求解,在試驗的因素水平范圍內(nèi)預(yù)測制備丙酸鈣的最佳條件為:反應(yīng)溫度61.29,反應(yīng)時間6.24 h、液固比9.58∶1,在此條件下丙酸鈣的產(chǎn)率可達(dá)70.92%。由于試驗操作的可行性,將最佳條件修正為:反應(yīng)時間62℃ ,反應(yīng)時間6.25 h,液固比9.6∶1,在此條件下進(jìn)行3次驗證性試驗,丙酸鈣的產(chǎn)率的平均值為70.90%,與理論預(yù)測值70.92%的相對誤差很小,說明經(jīng)手動優(yōu)化后的回歸方程對廢棄雞蛋殼制備丙酸鈣的最佳工藝條件進(jìn)行分析和預(yù)測非常可靠。
響應(yīng)面分析法克服了正交試驗設(shè)計只能處理離散的水平值,而無法找出整個區(qū)域上因素的最佳組合和響應(yīng)值的最優(yōu)值的缺陷。用該方法研究廢棄雞蛋殼制備丙酸鈣,求得的回歸方程精度高;在試驗的因素水平范圍內(nèi)預(yù)測制備丙酸鈣的最佳條件為反應(yīng)溫度61.29,反應(yīng)時間 6.24 h、液固比 9.58∶1(mL/g),響應(yīng)面最優(yōu)值丙酸鈣的產(chǎn)率可達(dá)70.92%。修正后反應(yīng)時間62℃ 、反應(yīng)時間 6.25 h,液固比 9.6∶1(mL/g),在此條件下丙酸鈣的產(chǎn)率為70.90%,與理論預(yù)測值70.92%的相對誤差很小。
[1] 丁邦琴,邱鑫,周烽.利用雞蛋殼為原料發(fā)酵法生產(chǎn)丙酸鈣的研究[J].中國農(nóng)學(xué)通報,2011,27(26):156-159
[2] 袁軍皇,沈健芬,鄭睿.雞蛋殼的綜合利用研究進(jìn)展[J].廣州化工,2011,39(1):38-39
[3] 李濤,馬美湖,蔡朝霞,等.廢棄雞蛋殼中碳酸鈣制取丙酸鈣的工藝條件[J].環(huán)境化學(xué),2010,29(3):508-512
[4] 高新,楊德玉,王小剛,等.無毒食品防腐劑丙酸鈣的制備[J].食品科學(xué),2009,30(16):89-93
[5] 郝素娥,寧明華.利用蛋殼制備丙酸鈣的研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,1999,11(1):105-107
[6] 滕海英,祝國強,黃平,等.正交試驗設(shè)計實例分析[J].藥學(xué)服務(wù)與研究,2008,8(1):75-76