袁秀香，景建林

（攀鋼集團(tuán)鈦白產(chǎn)品應(yīng)用研究中心，重慶 400045）

1 引言

TiO2作為重要的白色顏料，其無(wú)機(jī)包膜特性和包膜工藝直接影響到它的白度、色調(diào)、光澤、消色力、分散性、遮蓋力和耐久性等一系列的應(yīng)用性能［1］。要使鈦白粉具備滿意的應(yīng)用性能，除調(diào)整和改進(jìn)鈦白生產(chǎn)的前期工藝外，還必須在生產(chǎn)過(guò)程后期進(jìn)行表面處理。所謂表面處理就是用無(wú)機(jī)物或有機(jī)物在顏料粒子表面包覆或包膜一層或多層“包覆層”或“包膜層”，從而改善顏料的表面性能。TiO2的表面處理，從所用處理劑方面看，分為無(wú)機(jī)處理劑和有機(jī)處理劑兩大類型。在無(wú)機(jī)處理劑中，工業(yè)上經(jīng)濟(jì)實(shí)用的處理劑主要有鋁、硅、鋯和鈦四種［2－4］，其中鈦是作為 TiO2基體和外層其它處理（包膜）劑（層）之間的過(guò)渡性物質(zhì)（層）被應(yīng)用的，通常文獻(xiàn)中并不特別指明，通過(guò)物理或化學(xué)方法都很難進(jìn)行分析和鑒別。無(wú)機(jī)處理劑雖然類型少，但處理工藝千變?nèi)f化，對(duì)顏料產(chǎn)品的應(yīng)用性能影響最大。所以無(wú)機(jī)處理歷來(lái)是表面處理的重點(diǎn)［5］。同樣是二氧化硅膜和氧化鋁膜卻也有疏松多孔型和致密型兩種形態(tài)，這兩種不同的形態(tài)最終導(dǎo)致了產(chǎn)品應(yīng)用性能的巨大差異。包覆效果受到各方面因素的影響，主要體現(xiàn)在:處理劑種類、離子強(qiáng)度、pH值、溫度、混合程度、加料方式等方面。因此通過(guò)對(duì)這些因素的研究可以為工業(yè)生產(chǎn)提供理論的指導(dǎo)，并可根據(jù)客戶對(duì)產(chǎn)品的要求來(lái)改變某些生產(chǎn)條件，獲得更大的經(jīng)濟(jì)效益。

2 工藝概述

2.1 包膜原理及工藝過(guò)程

現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)上主要是應(yīng)用鋁、硅或鋯來(lái)包膜，其包膜原理分別是:

鋁包膜利用的是中和沉淀反應(yīng)，原料為硫酸鋁與燒堿，反應(yīng)式為［6］

原料為偏鋁酸鈉與硫酸時(shí)，反應(yīng)式為

氧化鋁包膜的原料一般采用鋁酸鈉（偏鋁酸鈉）或硫酸鋁，其包膜量通常是TiO2基礎(chǔ)顏料重量的1%～6%（以Al2O3計(jì)）。在鋁包膜過(guò)程中，偏鋁酸鈉與酸或者硫酸鋁與堿中和水解生成氫氧化鋁及其聚合物，因此包覆在TiO2粒子表面上實(shí)際是一層水合物A12 O3·nH2O，并非是純A12O3。

氧化鋁包膜時(shí)的化學(xué)反應(yīng)，主要是中和沉淀反應(yīng)，為了保證沉淀反應(yīng)完全，防止沉淀物再溶解和溶液中其它雜質(zhì)在同一pH值下產(chǎn)生共沉淀，并使生成沉淀后的產(chǎn)物易于過(guò)濾，反應(yīng)時(shí)重要的是控制中和時(shí)的pH值、溫度、時(shí)間和攪拌等因素。氧化鋁包膜的另外一個(gè)特點(diǎn)是，水合氧化鋁的化學(xué)性質(zhì)和晶型結(jié)構(gòu)特別復(fù)雜，其組成形式與中和沉淀反應(yīng)時(shí)漿料的溫度、pH值、濃度等密切相關(guān)。

根據(jù)Rochelle M Comell等人［7］的研究，氧化鋁包膜時(shí)，在pH＝8的情況下，硫酸鋁中和后的沉淀物凝膠呈有序的細(xì)棒狀構(gòu)造，X衍射圖呈勃母石型結(jié)構(gòu)；在pH＝4.0～8.5的情況下，硫酸鋁沉淀出來(lái)的氧化鋁凝膠呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而且在堿性條件下的沉淀產(chǎn)物的比表面積明顯高于酸性條件下沉淀物的比表面積，但是在堿性過(guò)強(qiáng)的情況下（pH＝12）沉淀，得到的氧化鋁包膜既不致密，又不均勻，電子顯微鏡下呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)伸展在粒子之間。氧化鋁包膜過(guò)程中，通常通過(guò)中和反應(yīng)使包膜劑沉淀到TiO2粒子表面，中和時(shí)有酸性中和（酸性包膜）和堿性中和（堿性包膜）兩種方法:酸性包膜是先將硫酸鋁溶液加到TiO2液中，在漿液呈酸性條件下，用堿溶液（一般是NaOH）中和；堿性包膜則是先將鋁酸鈉溶液加到TiO2漿液中，在漿液呈堿性條件下，用酸溶液（一般是H2SO4）中和；但實(shí)際生產(chǎn)情況下，常常是把鋁酸鈉和酸或者硫酸鋁和堿同時(shí)加入TiO2漿液中，使?jié){液的pH值始終保持在恒定的范圍內(nèi)，如在兩種試劑的添加過(guò)程中，始終保持漿液pH值呈堿性（pH 8.5～9.0），這種表面處理的方法又稱并流處理。酸性中和工藝簡(jiǎn)單，包膜后的產(chǎn)物易于過(guò)濾、洗滌，而且包膜后的產(chǎn)品分散性和耐候性都比較好。堿性中和工藝比較復(fù)雜，但在堿性條件下，TiO2處于充分的分散狀態(tài)，包膜效果比較均勻，在堿性條件下包膜引入的鐵比酸性條件要小，產(chǎn)品的白度更好、遮蓋性更高。缺點(diǎn)是過(guò)濾、洗滌性能比酸性中和差一些。

硅包膜的原理是通過(guò)生成的“活性硅”形成一層致密的無(wú)定形水合氧化硅的表皮狀膜，反應(yīng)式為:

當(dāng)硅酸鈉酸化時(shí)，最初析出Si（OH）4形式正硅酸，單體形式的正硅酸活性很大，它很快聚集成硅氧烷鏈的聚合硅膠，單體硅酸和低聚合度的水合二氧化硅具有活性，也稱硅活性。構(gòu)成的無(wú)定形水合氧化硅以羥基形式牢固的鍵合到二氧化鈦的表面。換言之，它不是純粹的物理包膜，而是一種化學(xué)結(jié)合［8］。

鋯包膜的原理［9］是鋯以水合氧化鋯的形式沉淀于二氧化鈦粒子表面形成致密、均勻、連續(xù)的包膜。鋯包膜所形成的水合氧化鋯以羥基的形式牢固地鍵合在TiO2表面，其表面積和表面活性很大，具有很強(qiáng)的吸附力，能提高二氧化鈦基體與薄膜層之間的結(jié)合力。采用鋯酸鹽溶液包膜如硫酸鋯化學(xué)反應(yīng)式如下:

2.2 工藝流程圖

工藝流程圖如下:

圖1 鈦白表面處理典型工藝流程示意圖

在無(wú)機(jī)處理中，只采用一種金屬的水合氧化物或氫氧化物作包膜劑，對(duì)TiO2抗粉化性與保光性的提高是有限的。因此，在生產(chǎn)過(guò)程中，總是應(yīng)用硅、鋁、鈦等兩種或兩種以上的處理劑，即所謂混合包膜與兩次包膜［10］。

3 影響鈦白粉無(wú)機(jī)表面處理的主要因素

3.1 二氧化鈦漿料的分散狀態(tài)

二氧化鈦漿料的分散好壞一般決定于粗品質(zhì)量及合適的分散劑。粗品的影響因素與其鹽份種類及數(shù)量以及pH條件有關(guān)，例如硫酸法粗品的殘余硫含量就是很重要的因素。通過(guò)雷蒙、砂磨等粉碎分級(jí)工藝，使粗品中的二氧化鈦粒子盡可能地以原級(jí)顆粒形式存在，根據(jù)產(chǎn)品種類差異，原級(jí)粒子一般在0.19～0.42μm之間。雷蒙崗位加入合適的分散劑，使?jié){料保持良好的分散狀態(tài)，其含義是指在弱堿性條件下，粒子不絮團(tuán)而均勻分散，也即使600g／L左右的TiO2的漿料體系一般不超過(guò)300CP的粘度，這是保證成膜質(zhì)量的重要前提條件。

3.2 pH 值

鈦白漿料pH值的控制是無(wú)機(jī)表面處理過(guò)程中最關(guān)鍵的因素。因鈦白粉漿料在pH＜2.0時(shí)分散性很好，pH＝5.0～8.0時(shí)絮凝最嚴(yán)重，pH﹥8.0時(shí)又重新分散，pH＝9.0～11.0時(shí)分散最好，pH﹥11.0時(shí)又重新凝聚［6］。所以為了保持較好的分散性在生產(chǎn)中要嚴(yán)格控制漿料的pH，要求表面處理前漿料的pH 為9.5～11.5［11］。但是實(shí)際工藝過(guò)程的發(fā)生PH總是不同高低數(shù)值，所以鈦白總是絮凝及均勻分散交替進(jìn)行的過(guò)程，為了實(shí)現(xiàn)有效包覆，這就對(duì)分散條件提出了嚴(yán)格要求。

3.3 中和沉淀的動(dòng)力學(xué)控制因素

3.3.1 包膜處理劑的加入順序、加入量及濃度

根據(jù)所需鈦白粉的不同應(yīng)用性能對(duì)包膜質(zhì)量的需求，選擇適宜的處理劑、處理劑的加入量（或加入比例）及加入順序至關(guān)重要。如對(duì)光澤、吸油量有特殊需求的產(chǎn)品，典型的包膜劑加入的順序依次為硫酸鋯，硫酸鋁，偏鋁酸鈉。一般工序是先包鋯、后包鋁，這樣有利于實(shí)現(xiàn)pH值梯次變化而形成穩(wěn)定的致密層，而使表面光滑而降低漫反射損失，從而提高光澤。硫酸鋯（以氧化鋯計(jì)）、硫酸鋁（以氧化鋁計(jì)）和偏鋁酸鈉（以氧化鋁計(jì)）以漿料TiO2質(zhì)量的一定百分比精確加入漿料中。包膜劑加入量準(zhǔn)確度影響pH值變化及沉淀速度，也影響最終成本控制。過(guò)多會(huì)造成包膜層過(guò)厚，提高成本；如果包膜劑量加入不足，同樣會(huì)影響包膜效果，鈦白粉的應(yīng)用性能會(huì)受到影響。

同時(shí)，包膜劑濃度對(duì)包膜的影響也比較大。硫酸鋯、硫酸鋁、偏鋁酸鈉濃度均要控制在一個(gè)合理的范圍之內(nèi)，如果濃度太高，則造成薄膜層不均勻，并且表面會(huì)自身析出鹽顆粒而分散性降低；如果濃度太低，加入體積越多，會(huì)延長(zhǎng)包膜時(shí)間，會(huì)為生產(chǎn)帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效率和質(zhì)量的問(wèn)題。

此外，最終產(chǎn)品的表面電荷需求也要求不同包膜處理劑之間的比例精確控制，如鋯鋁比，以及處理劑的加入順序，可以改變二氧化鈦的表面電荷和等電點(diǎn)時(shí)的pH值，以適應(yīng)不同樹(shù)脂體系在分散性能方面的要求。

3.3.2 包膜溫度

對(duì)于同一種類型包膜，在包膜過(guò)程中只有將反應(yīng)溫度一直嚴(yán)格控制在工藝規(guī)定的范圍內(nèi)，才能形成符合要求的膜，從而使二氧化鈦獲得所需要的應(yīng)用性能。一般包膜溫度過(guò)低會(huì)造成漿料體系粘度增加，包膜劑不容易吸附到二氧化鈦表面。在通用型包膜過(guò)程中，鋁包膜一般將溫度控制在50～80℃；硅包膜反應(yīng)溫度以80～100℃宜，低于60℃以下時(shí)難以形成致密的SiO2膜［5］。

3.3.3 包膜劑的加入速度和時(shí)間

漿料的pH值、包膜處理劑的加入速度等都直接影響包膜反應(yīng)，而反應(yīng)速度及反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短同時(shí)也制約著成膜的結(jié)構(gòu)、疏松度和成膜的質(zhì)量。對(duì)于氧化鋁包膜，一般反應(yīng)速度快，則生成海綿狀膜，所得產(chǎn)品的遮蓋力高，但吸油量也高；一般使中和反應(yīng)緩慢地延至數(shù)小時(shí)以得到均勻致密的膜，可以提高產(chǎn)品的耐候性［5］。因此，在生產(chǎn)中對(duì)包膜劑硫酸鋯、硫酸鋁、偏鋁酸鈉等的加入速度和時(shí)間控制差異較大，同時(shí)也比較嚴(yán)格。

3.4 熟化時(shí)間

無(wú)論采用何種形式的濕法包膜工藝，都必須有良好的攪拌和熟化時(shí)間。熟化能夠解決沉淀完全度和電荷特性，可促使氧化鋁在二氧化鈦表面生成帶狀的假伯姆石型構(gòu)從而提高產(chǎn)品的光澤度；同時(shí)，熟化也可以使產(chǎn)品表面鋁膜趨于均勻和致密改善產(chǎn)品的白度［7，12－14］。據(jù) Rochelle M Cornell 等 人 報(bào)導(dǎo)［7］，如將加偏鋁酸鈉的TiO2堿性漿液在高pH（10.5～11.5）下數(shù)十分鐘，然后再加酸沉淀，能夠提高產(chǎn)品的水分散性。如果攪拌強(qiáng)度太大，過(guò)于激烈，會(huì)造成粒子間的強(qiáng)烈碰撞，使剛沉淀到二氧化鈦粒子表面的水合氧化物沉積層被破壞；如果攪拌強(qiáng)度不夠，過(guò)于平緩，會(huì)使二氧化鈦漿料無(wú)法充分分散，造成包膜不均勻。此外，包膜處理劑的純度、半成品漿料雜質(zhì)的含量等都會(huì)對(duì)鈦白無(wú)機(jī)表面處理造成一定的影響。

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)二氧化鈦的無(wú)機(jī)表面處理，可以增強(qiáng)鈦白粉的應(yīng)用性能，開(kāi)發(fā)出不同品牌的多功能高檔鈦白粉，提高產(chǎn)品的服務(wù)檔次，拓寬產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域，滿足市場(chǎng)多元化和個(gè)性化的需求，提高產(chǎn)品的市場(chǎng)占有率。近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)鈦白粉的包膜技術(shù)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但同國(guó)外知名公司的先進(jìn)技術(shù)相比，還有差距。

本文論述了鈦白粉無(wú)機(jī)表面處理的工藝過(guò)程，重點(diǎn)討論了二氧化鈦漿料分散狀態(tài)、pH值、中和沉淀動(dòng)力學(xué)響因素、熟化時(shí)間等對(duì)無(wú)機(jī)包膜質(zhì)量的影響，外延了無(wú)機(jī)表面處理于產(chǎn)品質(zhì)量影響關(guān)系。具體產(chǎn)品設(shè)計(jì)一般要求有固定的無(wú)機(jī)處理工藝，優(yōu)化的原則在于此。因此，不斷深層次的研究，從機(jī)理、量化、無(wú)機(jī)處理工藝與產(chǎn)品質(zhì)量關(guān)系等方面的課題還有很多工作要做，這對(duì)鈦白行業(yè)的發(fā)展具有至關(guān)重要的現(xiàn)實(shí)意義。

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