黃子良

（攀鋼集團鈦業(yè)有限責任公司，四川 攀枝花 617000）

1 引言

海綿鈦是生產(chǎn)鈦合金和鈦材的中間產(chǎn)品，鈦及其鈦合金具有密度?。ㄖ挥袖摬牡?7%）、比強度高、耐高溫性能好（直到500℃都有較高的機械強度）、抗腐蝕性等一系列優(yōu)異特性，已被廣泛應用于航空、航天、艦艇、石油、化工、輕工、食品、電力、核電站、海水淡化、制鹽工業(yè)、娛樂運動器材等諸多領(lǐng)域，因而又有“全能金屬”、“現(xiàn)代金屬”和“21世紀金屬”的美稱。隨著鈦領(lǐng)域高新材料技術(shù)的發(fā)展，對海綿鈦的質(zhì)量要求也越來越高［1］。還原蒸餾過程是鎂熱還原法生產(chǎn)海綿鈦的重要工序，還原蒸餾過程控制及原料控制對海綿鈦產(chǎn)品質(zhì)量有直接的影響，研究還原蒸餾生產(chǎn)海綿鈦過程中雜質(zhì)引入的途徑及解決措施對生產(chǎn)高品質(zhì)海綿鈦有重要意義。

2 海綿鈦中雜質(zhì)

海綿鈦中的雜質(zhì)種類很多，目前海綿鈦國家標準中覆蓋了9種雜質(zhì)元素:Fe、Cl、O、N、C、Si、Mg、Mn、H，這些雜質(zhì)中Fe、Cl、O、N對海綿鈦的品質(zhì)影響較大。

布氏硬度（HB）是衡量海綿鈦產(chǎn)品質(zhì)量的一個綜合指標。硬度是各種雜質(zhì)綜合影響的結(jié)果，雜質(zhì)含量越高，硬度越高，質(zhì)量越差；反之雜質(zhì)含量越少，則硬度越低，質(zhì)量越高。海綿鈦中雜質(zhì)Fe、O、N、C對布氏硬度影響較大，且具有加和性。海綿鈦的硬度與雜質(zhì)含量的關(guān)系如下式表示:

由式（1）可以看出海綿鈦坨中 N、O、C、Fe是影響產(chǎn)品布氏硬度的主要要雜質(zhì)元素。實際上，Cl對布氏硬度起間接性影響，因為MgCl2易吸水反應生成MgCl2·H2O、MgCl2·2H2O、MgCl2·4H2O、MgCl2·6H2O，進而引起氧雜質(zhì)的增加［2］。

3 海綿鈦中雜質(zhì)分布及引入途徑

3.1 海綿鈦坨中雜質(zhì)分布

雜質(zhì)N、O、Fe、Cl在海綿鈦坨中的分布一般是不均勻的，而是各自集中在鈦坨的某一部位（見圖1）和表1［2］。氮、氧在鈦坨底部含量較高，由精四氯化鈦原料帶入及長時間進氣帶入的氮、氧，會在鈦坨中均勻分布，輕微進氣產(chǎn)品，邊皮氮、氧含量較高。鐵主要集中在鈦坨的邊部和底部，而且越接近器壁含量越高，鈦坨的中心部分含鐵最低，其次是鈦坨的上部含量也較低。氯在海綿鈦邊皮（器壁上部爬壁鈦）和鈦坨帽部含量最高，隨著產(chǎn)品重量的增加，逐漸向下轉(zhuǎn)移，在產(chǎn)品中心部和底部有增高趨勢。

圖1 海綿鈦坨取樣示意圖

表1 海綿鈦坨雜質(zhì)元素分布表

3.2 雜質(zhì)引入途徑

研究表明，海綿鈦生產(chǎn)工藝中對雜質(zhì)無法通過物理化學方法除凈，因此在海綿鈦生產(chǎn)過程中要嚴格控制雜質(zhì)的引入。

3.2.1 雜質(zhì)氮的來源

3.2.1.1 原料

鎂熱還原法生產(chǎn)海綿鈦的直接原料是精四氯化鈦和精鎂。不同溫度下氮在精四氯化鈦中的溶解度如表2。

表2 不用溫度下氮在精四氯化鈦中的溶解度

從表2可以看出，隨著溫度的升高，氮在精四氯化鈦中的溶解度逐漸減小。鎂熱還原法生產(chǎn)海綿鈦是在700～800℃的條件下進行，精四氯化鈦在該溫度下迅速汽化，其中的氮大部分進入氣相，并在生產(chǎn)過程的放氣操作中被排出，因此原料精四氯化鈦中的氮含量對產(chǎn)品質(zhì)量影響比較小。

在670℃時熔融鎂與氮反應很迅速，生成氮化鎂。而鎂的精煉、抽取及運輸過程都是在690～700℃下進行，在鎂的生產(chǎn)和運輸過程中會帶入一定量的雜質(zhì)氮，在海綿鈦的生產(chǎn)過程中，精鎂中的雜質(zhì)氮全部進入海綿鈦中，從而影響海綿鈦的質(zhì)量［3］。

氮的另一個來源是海綿鈦生產(chǎn)過程中所用氬氣，氬氣中的氮在生產(chǎn)中大部分被海綿鈦吸收，會直接影響了海綿鈦產(chǎn)品質(zhì)量。

3.2.1.2 設(shè)備

鎂熱還原法生產(chǎn)海綿鈦的一個重要的控制條件是壓力，這就對主體設(shè)備的氣密性提出了很高的要求，否則在海綿鈦生產(chǎn)過程中容易造成空氣進入還原反應罐中，使海綿鈦中的雜質(zhì)氮含量升高，從而影響海綿鈦產(chǎn)品質(zhì)量。

3.2.2 雜質(zhì)氧的來源

3.2.2.1 原料

原料TiCl4和Mg中的氧全部進入鈦。TiCl4中的TiOCl2沾污海綿鈦坨各個部位，均勻分布于產(chǎn)品中，Mg中的MgO，沾污底部產(chǎn)品，使底部產(chǎn)品含氧量增高。

3.2.2.2 操作過程

海綿鈦生產(chǎn)過程中，加液鎂、還原操作、蒸餾操作中如果發(fā)生空氣進入還原罐，以及還原、蒸餾冷卻中漏入空氣，都會使海綿鈦坨的氧含量增高。另外，還原、蒸餾設(shè)備組裝時，設(shè)備暴露空氣中會造成MgCl2吸水水解。如果不能脫除，其中的氧被海綿鈦吸收［4］。

3.2.2.3 鐵銹

還原反應罐使用一段時間后，內(nèi)壁的鈦薄膜會部分脫落，暴露在空氣中的還原罐內(nèi)壁會和氧反應生成鐵銹，這部分鐵銹中的氧會帶入海綿鈦中，氧和鈦以二氧化鈦的形式存在:

3.2.3 雜質(zhì)鐵的來源

3.2.3.1 原料中鐵的引入

鎂熱還原法生產(chǎn)海綿鈦的主要原料有TiCl4和Mg。TiCl4帶入的FeCl3會發(fā)生還原反應，生成的鐵均勻的分布于海綿鈦產(chǎn)品中:

熔融精鎂運輸過程中與鋼制設(shè)備接觸，高溫下鐵在液態(tài)鎂中有一定的溶解度（見表2）［5］。當溫度由700℃升到950℃時，鐵在鎂中的溶解度由0.05%上升到0.25%，在還原過程中，這部分鐵將轉(zhuǎn)入海綿鈦坨中。

表3 鐵在鎂中的溶解度

3.2.3.2 鐵銹的影響

還原罐內(nèi)壁、罐底表面有鐵銹，還原過程中鐵銹和四氯化鈦會發(fā)生式（2）和（3）反應［6］，最后鐵呈單質(zhì)進入海綿鈦坨中。

3.2.3.3 高溫生成鈦鐵合金

還原蒸餾過程中，反應器壁及海綿鈦都以固體形態(tài)存在，在生產(chǎn)過程中的高溫條件下，反應器壁中的鐵與鈦可以互相滲透，當溫度達到1085℃時會形成鈦鐵的共融體，即鈦鐵合金［7］。在還原蒸餾過程中如果出現(xiàn)超溫或局部超溫情況，海綿鈦的粘壁部分極易生成鈦鐵合金。

3.2.4 雜質(zhì)氯的來源

3.2.4.1 氯化鎂中氯的引入

還原過程中如果加TiCl4速度過大，會造成活性質(zhì)點增多，晶粒生長無規(guī)律，還原反應溫度隨之增高，易引起海綿鈦燒結(jié)，使其包裹的MgCl2在蒸餾過程中不易被蒸餾出來。海綿鈦產(chǎn)品中Cl－含量往往隨加料速度的增加而增加。

加料速度不均勻，同樣會造成海綿鈦產(chǎn)品中Cl－含量增加。瞬時加料速度過大與增大加料速度會產(chǎn)生同樣不良后果。加料速度太小，尤其是反應后期鎂量相對不足，反應速度降低，還原反應中生成的低價鈦會進行二次反應，產(chǎn)生的細鈦粒填充了海綿鈦孔隙，使產(chǎn)品孔隙減小，增大蒸餾除MgCl2難度，造成鈦坨上表部及帽部Cl－含最高。研究表明，還原反應器中鎂利用率達到75%時，反應生成的海綿鈦中的細孔隙增加1.5倍，海綿鈦產(chǎn)品中Cl－含量也相應增加1.5倍［8］。

還原結(jié)束后的蒸餾過程如果升溫太快，會造成海綿鈦坨過早燒結(jié)，閉合部分毛細孔，增大蒸餾除MgCl2難度，從而造成海綿鈦產(chǎn)品中Cl－含量升高。

3.2.4.2 高沸點雜質(zhì)

鎂熱還原法生產(chǎn)海綿鈦的原料精鎂中會帶入少量KCl、NaCl、CaCl2等高沸點雜質(zhì)，真空蒸餾時不易通過蒸餾去除，從而可能導致產(chǎn)品中Cl－含量增加。

4 降低海綿鈦中雜質(zhì)含量措施

4.1 降低氮含量措施

海綿鈦產(chǎn)品中雜質(zhì)氮主要來源于鎂原料和操作過程中空氣進入，為此可采取以下措施降低海綿鈦中雜質(zhì)氮的含量:

加液鎂時要始終在氬氣保護氣氛下進行，運送液鎂的抬包和還原反應器都要充入氬氣保護并保持正壓操作；還原蒸餾設(shè)備氣密性須達到生產(chǎn)要求；還原生產(chǎn)過程中不允許有負壓操作；蒸餾過程中真空泵要始終運轉(zhuǎn)正常，真空閥門要關(guān)閉可靠；還原、蒸餾冷卻過程都要始終充氬，保持正壓冷卻；生產(chǎn)過程中所用氬氣要進行凈化處理以達到規(guī)定要求，并且充氬器具不能泄漏空氣。

4.2 降低氧含量措施

海綿鈦產(chǎn)品中雜質(zhì)氧主要來源于原料TiCl4和操作過程中空氣進入，為此，精TiCl4應用氬氣氣氛保護，不能與空氣接觸，以避免空氣溶解在TiCl4中和生成含氧的水解物Ti－OCl2；還原生產(chǎn)加液鎂過程中防止將MgO帶入還原反應器內(nèi)；還原、蒸餾設(shè)備組裝時要迅速，以盡量縮短冷凝物、還原產(chǎn)物在空氣中暴露的時間，減少反應器中MgCl2的吸水水解，還原前最好對還原反應器內(nèi)冷凝物300～400℃的低溫脫水；還原反應器、內(nèi)坩堝及內(nèi)部套管要清洗干凈，不能帶入鐵銹。

4.3 降低鐵含量措施

海綿鈦產(chǎn)品中雜質(zhì)鐵主要來源于原料TiCl4、鎂及還原過程，為此，必須嚴格控制還原用原料TiCl4和 Mg中鐵含量，；加液鎂時溫度不能過高（一般不高于740℃）；對新的反應器或內(nèi)坩堝必須洗凈至無鐵銹，并要嚴格進行滲鈦處理；還原、蒸餾過程中不能超溫或局部超溫（溫度不能達到鈦鐵合金的最低共熔點1085℃）。

4.4 降低氯含量措施

影響海綿鈦產(chǎn)品中氯含量的主要原因有原料鎂的帶入及還原蒸餾操作過程，為此，要控制海綿鈦產(chǎn)品中氯含量，需根據(jù)反應器橫截面積和還原爐散熱情況，控制適宜的TiCl4加料速度，并且加料速度要均勻；蒸餾過程升溫不能太快，避免海綿鈦坨過早燒結(jié)；蒸餾溫度和蒸餾時間要控制合理，準確判斷蒸餾終點；從鎂精煉爐里抽取精鎂時，不能將鎂層下的NaCl、KCl、CaCl2等高沸點雜質(zhì)抽入精鎂抬包并加入還原反應器。

5 結(jié)語

（1）海綿鈦產(chǎn)品中雜質(zhì)主要來源于還原反應采用的原料四氯化鈦和鎂，以及還原蒸餾過程控制。

（2）嚴格控制海綿鈦生產(chǎn)主要原料鎂和四氯化鈦及還原蒸餾過程中保護氣體氬氣的質(zhì)量，可有效防止從原料方面影響海綿鈦產(chǎn)品質(zhì)量。

（3）還原蒸餾過程中應確保使用的還原罐、冷凝罐等設(shè)備的清潔及還原蒸餾設(shè)備的氣密性良好，防止因設(shè)備原因影響海綿鈦產(chǎn)品質(zhì)量。

（4）還原過程中應合理控制四氯化鈦加料速度和反應溫度，蒸餾過程應防止高溫燒結(jié)并合理控制蒸餾終點。

［1］莫畏，鄧國珠，羅方承.鈦冶金［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1998:324.

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［3］陳太武，劉建國，毛業(yè)橋.淺談海綿鈦生產(chǎn)中雜質(zhì)氮含量的控制［J］.鈦工業(yè)進展，2006，23（3）:28－30.

［4］肖印杰.談降低海綿鈦中雜質(zhì)氧含量的途徑［J］.鈦工業(yè)進展，1998（2）:31－33.

［5］馬慧娟.鈦冶金學［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1982:196.

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