陳永明

（攀鋼集團鈦業(yè)有限責任公司，四川 攀枝花 617000）

1 引言

鈦渣根據用途一般可分為酸溶性鈦渣和氯化鈦渣，酸溶性鈦渣主要用作硫酸法鈦白的原料，氯化鈦渣主要用于氯化法生產四氯化鈦的原料，氯化鈦渣典型化學成分見表1。

目前國內僅有云南武定新立公司引進南非Namakwa的中空石墨電極技術冶煉氯化渣，代表國內最先進的鈦渣冶煉工藝，產品供應本集團公司旗下海綿鈦企業(yè)。其余采用6300kVA及以下的小型電爐生產，但由于技術落后，原料不穩(wěn)定，產品質量無法保證，而且產量低，不能滿足大規(guī)模生產需求。

表1 RBM沸騰氯化渣化學成分

國外主要有南非RBM、挪威Tinfos、南非Namakwa等大型氯化鈦渣生產商，采用密閉電爐連續(xù)冶煉技術、爐氣回收利用，實現(xiàn)了裝備大型化、生產連續(xù)化、自動化控制水平高，代表了目前世界上最先進的氯化鈦渣冶煉工藝技術，見表2。

表2 鈦冶煉廠與國內外先進鈦渣冶煉企業(yè)指標對比

從表2看出，攀鋼半密閉式鈦渣電爐采用間歇式冶煉技術，在生產能力、使用電極、加料方式、收率、消耗、設備作業(yè)率、煤氣回收方面等與國外先進的鈦渣生產企業(yè)仍存在很大的差距。

攀鋼擬在重慶建設100kt／年沸騰氯化鈦白項目，該項目每年需要TiO2≥85%的沸騰氯化鈦渣150kt。為了解決攀鋼氯化法鈦白項目的原料供給，在攀鋼鈦渣電爐上采用循序漸進提高鈦渣品位的方法，開展了80%、83%、85%氯化渣冶煉試驗，通過對試驗中出現(xiàn)的問題進行分析研究，采取優(yōu)化工藝操作技術以及裝備改進，實現(xiàn)了冶煉85%氯化渣連續(xù)穩(wěn)定進行，取得了較好的效果。

2 氯化渣冶煉試驗原理

2.1 工藝流程

攀鋼鈦渣生產工藝流程，見圖1。

圖1 攀鋼鈦渣生產工藝流程圖

2.2 試驗原理

電爐冶煉鈦渣其實質就是鈦鐵礦中鐵的氧化物被選擇性地還原為金屬鐵，而鈦氧化物被富集在爐渣中，經渣鐵分離獲得鈦渣和生鐵。

鈦鐵礦是一種以偏鈦酸鐵（FeTiO3）晶格為基礎的多組分復雜固溶體，一般可表示為:m［（Fe、Mg、Mn）O·TiO2］·n［（Fe、Al、Cr）2O3］，它的基本成分是偏鈦酸鐵（Fe－TiO3），碳還原鈦鐵礦的化學反應如下:

當t≥913℃時，△G㈠≤0

當t≥971℃時，△G㈠≤0

當t≥973℃時，△G㈠≤0

當t≥1154℃時，△G㈠≤0

當t≥920℃時，△G㈠≤0

當t≥1164℃時，△G㈠≤0

當t≥1487℃時，△G㈠≤0

鈦鐵礦中還含有一定量的赤鐵礦，它被碳還原的反應為:

當t≥931℃時，△G㈠≤0

電爐還原熔煉鈦鐵礦的最高溫度約達1800℃，在這樣高的溫度下，以上反應都能進行，隨溫度的升高，反應的趨勢大小順序為:

在低溫≤1200℃的還原中，主要（8）、（1）、（5）進行還原反應生成金屬鐵和 TiO2或FeTi2O5（亞鐵板鈦礦）。

在中溫＞1200℃還原中，主要（2）、（3）、（4）進行還原反應生成金屬鐵和Ti3O5、Ti2O3低價鈦氧化物。

在高溫＞1450℃還原中，主要（6）、（7）進行反應生成TiC和金屬鈦（熔于鐵中）的量增加。

可見，隨著溫度的升高，TiO2被還原生成低價鈦的量增加，即鈦的氧化物在還原熔煉過程中隨溫度的升高按下順序逐漸發(fā)生變化:

3 試驗條件及步驟

3.1 試驗原料

試驗的原料主要包括莫桑比克礦、印度礦、干餾煤、電極糊，其化學成分見表3、表4。

3.2 試驗設備

攀鋼25.5MVA鈦渣電爐。

3.3 試驗步驟

由于缺乏大型鈦渣電爐生產85%渣的操作經驗，采用了循序漸進提高出爐品位的方法，開展80%、83%、85%氯化渣探索試驗，再過渡到85%氯化渣穩(wěn)定試驗，之后轉入試生產。

表3 鈦精礦典型成分 （%）

4 試驗分析及取得的效果

4.1 探索試驗分析與優(yōu)化改進

2009年，攀鋼鈦渣電爐開展了冶煉氯化渣試驗，由于受爐型尺寸不合理和設備條件限制，噸渣電耗高達4243kwh／t，試驗未成功，主要突出表現(xiàn)在:

（1）掛渣層維護困難，試驗4個爐次后掛渣層脫落、爐襯大面積侵蝕而被迫停止試驗；

（2）熔化慢，形成大熔池時間長，塌料翻渣及泡沫渣頻繁發(fā)生；

（3）流動性差、被迫提高出渣溫度，最高1790℃，溫度的升高又帶來掛渣層洗刷嚴重。

在沒有邊緣加料點實施掛渣層維護的情況下，難以連續(xù)開展氯化渣冶煉。

為此，在攀鋼鈦冶煉廠電爐上開展了逐步提高鈦渣品位進行80%渣、83%渣、85%渣探索試驗。

4.1.1 主要技術經濟指標

試驗的主要技術經濟指標見表5。

表5 探索試驗各階段主要技術經濟指標

從表5可以看出:（1）80%渣試驗期間出渣、出鐵溫度較高，電耗高；（2）各個試驗期間TiO2%波動大，質量不穩(wěn)定。

4.1.2 試驗前期暴露的問題

（1）物料熔化慢，形成大熔池的時間長；

（2）塌料翻渣及泡沫渣頻繁發(fā)生；

（3）送電功率過高，出渣出鐵溫度過高，噸渣電耗高；

（4）爐墻掛渣層大面積脫落，維護困難，爐襯溫度上升較快；

（5）鈦渣質量TiO2%波動大，渣中含鐵較高；

（6）鐵口周邊竄火及漏鐵，使用壽命縮短。

4.1.3 問題分析與優(yōu)化改進

針對試驗前期出現(xiàn)的問題，進行了認真的分析，優(yōu)化了配料、加料制度、送電制度并對出鐵口進行改進。

4.1.3.1 配料及加料分析與優(yōu)化改進

氯化渣冶煉重要的特點之處在于:氯化渣品位高，需要在具有動力學條件的液體狀態(tài)下足夠時間進行深度還原和渣鐵分離，而且須在沒有泡沫渣頻繁產生的穩(wěn)定爐況下進行，因此，在單位時間輸入功率相對穩(wěn)定的情況下，形成大熔池的時間很關鍵，通過控制各批次加料量及配碳比例，將形成大熔池的時間控制在合適的范圍，鈦渣品位穩(wěn)定、含鐵少，同時電耗低。

（1）控制好各批次加料量及配碳比例，有利于形成大熔池

鈦渣冶煉前期埋弧時間很短，在電極下方很快形成小“坩堝”進入開弧冶煉，試驗初期一次性加料量大出現(xiàn)了兩個問題，一是底部物料熔化困難，如果底料未完全熔化就繼續(xù)加料冶煉會導致頻繁的泡沫渣產生，冶煉效果很差；二是加料點形成的“小山丘”料堆容易出現(xiàn)塌料，導致塌料翻渣頻繁發(fā)生，同樣影響冶煉效果。所以應采取多批次少批量加料，后來第將一批料（100t）由一次加入改為三次加入，但由于受自焙電極工作端長度的影響，第一次加料必須達到45～50t，電極才能送上負荷。

按照原料化學成分計算，冶煉85%氯化渣的配碳比應該在16%～17%，在探索實驗初期，各批次加料按照16%～17%的配碳比進行配料，在平均輸入功率18MW／h的情況下，第一批料形成大熔池時間普遍在10h以上，導致后期液態(tài)下沒有足夠的時間進行深度還原及渣鐵分離，鈦渣品位波動大，TiO2普遍在7%～11%，渣中含鐵普遍在3.5%以上；后來為了加速大熔池形成，將第一批料的配碳比減少到10%，在平均輸入功率18MW／h的情況下，雖然第一批料形成大熔池時間縮短到6h，但后期液體下還原任務重，還原劑加入量大，每當加料時安全緊急放散閥沖開，環(huán)保壓力大，并且容易頻繁產生泡沫渣，爐況極其不穩(wěn)定，反而影響后期深度還原及渣鐵分離，鈦渣品位波動也較大，TiO2普遍在8%～10%，渣中含鐵普遍在3%以上。

在保證總的配碳比例不變的情況下，將第一批料的配碳比例減少3%～4%，提高熔化速度，過程TiO2比成品TiO2低2%～3%，液態(tài)下深度還原反應后移，在平均輸入功率18MW／h的情況下，第一批料形成大熔池時間普遍在8h，為后批次物料熔化提供了動力學條件，同時液態(tài)下有足夠的時間進行深度還原及渣鐵分離。

由于受自焙電極電流密度限制，送電負荷未達到額定負荷，導致中心物料熔化較慢，不利于快速形成熔池，所以中心加料點只考慮在第一次加入，其加料量由起初的18～20t逐漸減少至10～12t，控制配碳比6%～7%，使中心物料熔化時間也控制在7～8h，見表6。

通過實踐摸索，各批次加料量及配碳比例見表7。

通過優(yōu)化各批次加料量及配碳比例，不僅提高了化料效果，同時在液態(tài)下有充足的時間進行氯化渣的深度還原和渣鐵分離，冶煉過程平穩(wěn)，鈦渣品位波動小，普遍在3%～5%，渣中含鐵少，普遍在1%。

表6 統(tǒng)計20爐中心加料量與熔化時間對應關系

表7 每爐各批次配碳比及加料量分配表

（2）增加邊緣加料量及配碳比例，有利于掛渣保護爐墻

TiO2具有兩性氧化物性質，高溫液體鈦渣對爐襯磚有強烈的腐蝕性，直接侵蝕爐墻鎂磚，嚴重降低爐襯壽命，因此，必須保護好掛渣層使高溫液態(tài)鈦渣與爐墻鎂磚隔離，從而達到保護爐墻。

針對冶煉氯化渣溫度高，掛渣層容易脫落，在周邊掛渣層薄弱部位，加料量由原來一爐一次增加到一爐2～3次（1～2t／次），同時將邊緣加料點的配碳比例增加2%～3%（控制在19%～20%），在渣口、鐵口正對位置的配碳比例增加3%～4%（控制在20%～21%），使其在周邊形成過還原的高熔點物質（TiN、TiC、Ti）保護爐墻，邊緣加料制度改變前后爐襯溫度變化見圖2和圖3。

從圖2看出:掛渣層維護差，爐襯溫度變化較大，37#／38#熱電偶溫度上升較快，從圖3看出:掛渣層維護較好，爐襯溫度變化很小。

圖2 邊緣加料改變前爐襯溫度變化

4.1.3.2 送電制度分析與優(yōu)化改進

由于氯化渣的品位高，需要深度還原，渣中Fe0以及Fe0與CaO、MgO、SiO2、Al2O3、MnO形成的低熔點物質減少，各種高熔點物質增加，如TiC、TiN等，渣的熔化溫度、粘度升高，整個冶煉系統(tǒng)的溫度升高，因此，出爐溫度也需要提高。

圖3 邊緣加料改變后爐襯溫度變化

針對試驗初期缺乏氯化渣操作經驗，輸入總功率過多，導致出爐溫度過高，電耗過高，爐墻掛渣層被沖刷嚴重等問題，因此，必須制定合理的出爐溫度及送電制度。

（1）鈦渣的熔點和出渣溫度與總TiO2含量的關系見圖4

圖4 鈦渣的熔點和出渣溫度與總TiO2含量的關系

（2）合理的出爐溫度

根據圖4，不同TiO2含量的鈦渣，合理出渣溫度見表8

表8 鈦渣在不同TiO2含量下的熔點及合理出渣溫度

（3）控制輸入總功率、控制出渣溫度

在80%氯化渣探索試驗期間，由于缺乏氯化渣操作操作經驗，輸入總功率過多，噸混合料達到了1.51MW，出渣、出鐵溫度較高，分別達到1780℃、1680℃，見圖5、圖6。

圖5 80%氯化渣試驗期間出渣溫度

圖6 80%氯化渣試驗期間出鐵溫度

從圖5可以看出:實際平均出渣溫度1748℃，比合理的出渣溫度（1710℃）高出40℃，由于后期溫度過高，爐墻掛渣層嚴重受損。

在后來開展83%、85%氯化渣試驗中，逐步減少輸入總功率，使83%、85%氯化渣的出渣溫度分別控制在1727℃、1734℃，均在合理的出渣溫度范圍內，從表5看出:隨著品位提高，電耗反而呈下降趨勢。

通過實踐摸索，采用進口礦冶煉85%氯化渣，合適的輸入總功率應控制在1.25～1.35MW／t混合料。

（4）控制各批次輸入功率、把握各批次加料時間

在沒有大的爐況波動和停爐情況下，各批次輸入功率達到規(guī)定值可視為物料熔化完畢，即可加入下次物料，由于第一批料配碳比例較低，所以第一批料的輸入功率較少；第二批料由于配碳比例較高，熔池需要提高溫度和深度還原反應，輸入功率較高，最后一批料由輸入總功率進行調節(jié)。

通過摸索，各批次輸入功率分別為:第一批料1.15～1.25MW／t混合料，第二批料1.35～1.45MW／t混合料，第三批料1.3～1.35MW／t混合料。

（5）控制后期電壓≤330V

后期大熔池形成以后，高電壓對液體熔池攪動力較大，同時對爐墻熱輻射也很強，對掛渣層沖涮十分嚴重，必須控制后期電壓≤330V。

4.1.3.3 鐵口通道分析與優(yōu)化改進

由于冶煉氯化渣溫度高，鐵水對鐵口通道沖刷嚴重，鐵口的使用壽命較短，鐵水溫度升高后滲透能力增強，經常在鐵口通道及周邊區(qū)域發(fā)生滲透導致竄火及溫度升高等現(xiàn)象，嚴重時甚至發(fā)生漏鐵，因此必須對鐵口通道及周邊區(qū)域進行改造。在原二段式的末端整體澆注一段SiC澆注料，變?yōu)槿问酱嬖问剑@樣的作用:

1、半永久層鎂磚通道采用濕砌可以減少縫隙，防止竄火和滲鐵

2、SiC澆注料耐高溫、抗沖刷性能好，在通道末端澆筑一段，可以起到減震作用，避免堵口機沖擊通道，造成通道磚松動。

在試驗初期，鐵口的使用壽命僅有2個月，通過對鐵口進行三段式改造，加強對鐵口周邊的掛渣保護，使用無水炮泥對鐵口進行使用維護，每次堵口深度在1m以上，改造后的鐵口使用壽命由2個月提高至6個月以上，渣口使用壽命由4個月提高至8個月以上。

4.2 穩(wěn)定試驗

通過對配加料制度、送電制度以及出鐵口進行優(yōu)化改進，在此基礎上開展85%氯化渣穩(wěn)定試驗，冶煉31爐85%渣，共2000.7t渣，主要技術指標如表9所示。85%氯化渣穩(wěn)定試驗與探索試驗的主要 技術經濟指標進行比較，見表10。

表9 85%氯化鈦渣穩(wěn)定試驗主要技術經濟指標

表10 探索試驗與穩(wěn)定試驗兩個試驗階段主要技術經濟指標對比

從表10看出:穩(wěn)定試驗期間，品位波動范圍小，鈦渣質量穩(wěn)定，出渣出鐵溫度合理、噸渣電耗較低，特別是噸渣電耗由2999kWh降低至2815kWh，總體效果優(yōu)于探索試驗期間冶煉效果，充分說明配加料制度、送電制度的優(yōu)化改進取得了顯著的成績。

4.3 試生產

穩(wěn)定試驗以后，2012年2月～4月采用莫礦和印度礦開展氯化渣試生產，TiO2品位83.1% ～86.5%，噸 渣 電 耗 2850～2980kWh，出渣溫度1715～1750℃，出鐵溫度1505～1547℃，掛渣層維護較好，爐襯熱電偶溫度≤805℃，滿足設計≤900℃，基本實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定生產。

4.4 鈦渣質量

穩(wěn)定試驗及試生產期間，85%氯化渣質量指標與南非RBM沸騰氯化渣質量指標進行比較，見表11

表11 穩(wěn)定試驗期間鈦渣成分與RBM鈦渣成分比較（%）

從表11看出:成分與RBM氯化渣（重慶氯化鈦白項目擬采用的原料）相當，基本滿足沸騰氯化渣質量指標要求，只是CaO、MgO、SiO2略高，主要是干餾煤和自焙電極消耗帶入，可以通過原料進行控制。

4.5 爐型結構分析

在爐型結構中，極心園大小和電極外側與爐墻距離是冶煉氯化渣主要參數(shù)之一，直接影響到化料效果和爐墻掛渣層的維護。攀鋼鈦渣電爐在極心圓功率密度和極墻距（電極外側與爐墻距離）方面與冶煉氯化渣的哈薩克斯坦鈦渣電爐接近，并且采用多點布料，保證了布料的均勻性，采用周邊加料點對掛渣層進行維護，通過對配料和加料制度、送電制度以及出鐵口進行優(yōu)化改進，實現(xiàn)連續(xù)生產，說明攀鋼鈦渣電爐極心圓尺寸和極墻距是適合冶煉氯化渣的，試驗及試生產也得到了證實。

4.6 試驗取得的效果

4.6.1 基本掌握了氯化渣低溫冶金的特點。

通過調整前期分批加料量、并適當減少配碳比例，加速了大熔池的形成，將深度還原反應后移，改善了鈦渣冶煉的動力學條件，同時對各批次送電功率進行嚴格控制，85%氯化渣出渣溫度可以控制在合理范圍內。

4.6.2 掌握了氯化渣冶煉的掛渣層維護技術

通過控制周邊加料點的加料量及配碳比例，在冶煉間歇期間人工增加掛渣操作等工藝，掛渣層可以維護在正常的范圍內（渣口、鐵口區(qū)域厚度600mm，其余部位800～1000 mm），爐襯溫度穩(wěn)定在合理范圍內。

4.6.3 實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定生產

通過試驗、分析及優(yōu)化改進，在攀鋼半密閉式鈦渣電爐上實現(xiàn)了連續(xù)穩(wěn)定生產，質量指標達到RBM沸騰氯化渣質量指標。

5 結論

5.1 開展氯化渣冶煉試驗證明，通過優(yōu)化工藝操作技術，使用多點布料技術、鐵口結構及材質改進等，攀鋼半密閉式鈦渣電爐可以連續(xù)生產85%氯化渣，但受自焙電極電流密度小的限制，輸入功率一直未達到設計能力，限制了產能的提高，鐵口壽命也有待進一步提高。

5.2 通過開展氯化渣冶煉試驗，掌握了85%氯化渣冶煉技術，形成了相應的冶煉操作制度。

5.3 針對氯化渣冶煉過程中電爐體系溫度升高帶來的泡沫渣、電耗高、掛渣層脫落、鐵口使用壽命短等問題，通過優(yōu)化加料制度、送電制度、鐵口結構及材質改進等，較好地解決了冶煉85%氯化渣存在的問題，實現(xiàn)了連續(xù)穩(wěn)定生產，質量指標達到RBM沸騰氯化渣指標。

5.4 大型電爐生產85%氯化鈦渣工程化技術的成功，結束了攀鋼不能生產氯化渣的歷史，既開發(fā)了市場需要的精品鈦原料，也為攀鋼鈦產業(yè)的后續(xù)發(fā)展提供了精品原料基礎。

6 存在的問題及改造建議

6.1 存在的問題

6.1.1 輸入功率未達到額定功率（設計25.5MVA）

由于自焙電極允許電流密度小（設計≤5.6A／cm2），要想提高輸入功率就必須提高電壓，但提高電壓后帶來如下問題:

（1）高電壓對爐墻掛渣層洗刷嚴重，導致爐墻掛渣層維護困難。

（2）高電壓以及高溫導致自焙電極系統(tǒng)絕緣破壞，護屏刺火漏水等設備故障率高。

所以，長期以來使用自焙電極的輸入功率僅在16～20MVA。由于冶煉高品位氯化渣需要深度還原，溫度高，需要大功率輸入負荷，為了更好地適應氯化渣生產需要，從裝備上進行改進。

6.1.2 鐵口使用壽命有待進一步提高

雖然對鐵口進行了三段式改造，優(yōu)化了維護和操作，鐵口使用壽命有所提高，但每隔一定時間須停爐處理，不僅施工難度大，而且每次停產7～10天，對生產影響較大。

6.2 技術改造建議

6.2.1 使用石墨電極并調整極心園

若使用石墨電極，則中心熱量更集中，增大了電極外側與爐墻的距離，有利于保護爐墻掛渣層，適合冶煉高品位氯化渣。

6.2.2 優(yōu)化料倉及加料點布置，實現(xiàn)多點布料

結合設備結構等實際情況，優(yōu)化料倉及加料點布置，實現(xiàn)多點布料。

6.2.3 增加爐氣系統(tǒng)設備的冷卻強度

由于冶煉氯化渣溫度較高，與冶煉酸渣比較，煙氣溫度上升100～150℃，須提高設備承受溫度和冷卻強度，本次改造從結構上更新余熱鍋爐，蒸汽發(fā)生量由6t／h增加到10～11t／h。

6.2.4 增加鐵水處理能力

由于氯化渣品位高，深度還原后鐵水產生量增大，噸渣鐵水量0.55～0.65t，須增大砂?？拥膬Υ婺芰丸T鐵機的處理能力。

6.2.5 進一步優(yōu)化鐵口結構及材質，提高使用壽命

通道前部采用97%鎂磚錯縫砌筑，后部采用97%子母扣組合鎂磚砌筑，外側SiC整體澆注500～600mm，這種結構的好處:

（1）子母扣組合鎂磚可以提高使用壽命，而且便于整體拆卸更換，

（2）外側SiC整體澆注長度由800～1000mm減少為500～600mm后，不僅可避免堵口機沖擊造成通道松動，而且有利于炮泥更深地進入通道，更好地依靠炮泥維護鐵口通道。

［1］楊紹利，盛繼孚.鈦鐵礦熔煉鈦渣與生鐵技術［M］.冶金工業(yè)出版社，2006.

［2］朱樹民，游梅蘭.電熱法生產高鈦渣提高TiO2品位的若干問題探討［J］.鋼鐵釩鈦，1984.

［3］莫畏，鄧國珠.鈦冶金（第二版）［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2007.

［4］羅方承.鈦提取冶金物理化學［M］.北京:冶金出版社，2007.

［5］王鐵明.鈦工業(yè)進展［M］.2002.

［6］胡克俊，錫淦，姚娟.我國鈦渣生產技術現(xiàn)狀［J］.世界有色金屬，2007.

［7］宮偉，雷霆，鄒平.鈦渣的生產概況和發(fā)展趨勢［J］.云南冶金，2009.

［8］周林，雷霆.世界鈦渣研發(fā)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J］.鈦工業(yè)進展，2005.

［9］鄒武裝.鈦手冊［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2012.8.

［10］紀大初.筑路工程手冊［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2007.1