朱世東,李金靈,馬海霞,李建東,張永強(qiáng)

(1.延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司 研究院,陜西西安710075;2.西北大學(xué)化工學(xué)院,陜西 西安710069;3.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,陜西西安710065)

陜北油田年平均產(chǎn)油量低,屬于低產(chǎn)油區(qū),且井深多小于2 000 m,地層壓力低于15 MPa,地層溫度低于70℃,因此,普遍采用價(jià)格較低的J55鋼級(jí)的油管,其金相組織為鐵素體-珠光體[1]。然而陜甘寧盆地下白堊系地層孔隙度大、滲透率高、連通性好、含水豐富,自下而上存在洛河宜君、華池、環(huán)河等腐蝕性水層,其中以洛河宜君組為主要腐蝕水層;并且存在已垮塌的洛河、安定組破碎泥巖段以及Y9砂巖段,水泥也不能完全返高封固,導(dǎo)致油套管發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。自20世紀(jì)90年代以來(lái)因腐蝕問(wèn)題而導(dǎo)致的油套管擠毀、腐蝕穿孔事故時(shí)有發(fā)生[2]。長(zhǎng)慶油田截止1996年底已有500多口井發(fā)生了不同程度的損傷,且每年還以7%～10%的損傷率增加[3],嚴(yán)重縮減了油套管的使用壽命,給油氣田帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失和嚴(yán)重的社會(huì)后果。油管在陜北油氣環(huán)境中遭受的腐蝕主要是CO2腐蝕、氧去極化腐蝕、H2S腐蝕、垢下腐蝕、硫酸鹽還原菌腐蝕等[4-5],其中CO2腐蝕已成為油井管柱最嚴(yán)重的腐蝕類(lèi)型之一。CO2分壓是CO2腐蝕重要的影響因素之一,CO2對(duì)材料的侵蝕性主要取決于其溶解度,而溶解度又直接受分壓的影響[6],進(jìn)而對(duì)溶液的pH值和溶液中溶解的CO2系列化合物的濃度產(chǎn)生直接影響,改變腐蝕產(chǎn)物膜的特征,影響材料的腐蝕速率[7-8]。而且CO2分壓沿著井身自上而下逐漸增加,導(dǎo)致油管腐蝕程度加重。

本文以延長(zhǎng)油田為背景,重點(diǎn)研究CO2分壓對(duì)陜北油田廣泛使用的J55油管腐蝕產(chǎn)物膜性能的影響,以期為油田的防腐及管理工作提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)成膜基體為油田最常用的J55油管,其化學(xué)成分見(jiàn)表1。高溫高壓試樣尺寸為40 mm×10 mm×4 mm,電化學(xué)試樣尺寸為Φ10 mm×5 mm圓片,用水砂紙逐級(jí)打磨至800#,并經(jīng)清洗、除油、冷風(fēng)吹干后稱(chēng)重,然后相互絕緣地安裝在特制的試樣架上。實(shí)驗(yàn)裝置采用美國(guó)Cortest公司生產(chǎn)的34.4 MPa動(dòng)、靜態(tài)高溫高壓釜。腐蝕介質(zhì)溶液為現(xiàn)場(chǎng)采出水,室溫下溶液的pH值為5.7,離子組分及含量見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)前,先往高溫高壓釜里注入腐蝕介質(zhì),通入高純氮?dú)?2 h除氧,裝上試樣后將高壓釜密封,繼續(xù)通入高純氮2 h除氧。升溫到65℃后,分別通入設(shè)定壓力的CO2,等CO2充分溶解后再通入氮?dú)庵?5 MPa。流速為0.5 m/s,實(shí)驗(yàn)時(shí)間為168 h。腐蝕實(shí)驗(yàn)完畢后,取出試樣,用蒸餾水清洗干凈后備用。

電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)為三電極體系,輔助電極為鉑電極,參比電極選用飽和甘汞電極(SCE)。實(shí)驗(yàn)由EG＆G公司的M273A恒電位儀和M5210鎖相放大器完成。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)與高溫高壓實(shí)驗(yàn)相同,測(cè)試前先通入99.95%高純氮?dú)獬? h,然后安裝研究電極,繼續(xù)通入CO2氣體1 h。將預(yù)先在高溫高壓釜中成膜168 h的試樣一面焊接銅導(dǎo)線(xiàn),其余面用環(huán)氧樹(shù)脂封裝并露出另外一個(gè)工作面,其面積為0.786 cm2。測(cè)試過(guò)程中一直通入CO2氣體,以使溶液的CO2達(dá)到飽和,出氣口用水封。水浴溫度為65℃。實(shí)驗(yàn)電化學(xué)阻抗譜測(cè)試頻率范圍為100 kHz～10 mHz,阻抗測(cè)量信號(hào)幅值為10 mV正弦波。極化曲線(xiàn)測(cè)試極化電位范圍為:-300 mV(vs O.C)～1.0 V(vs O.C),動(dòng)電位掃描速率為0.5 mV·s-1;交流阻抗譜測(cè)試的頻率范圍為5 mHz～100 kHz,信號(hào)采用幅值為5 mV的正弦波。

采用英國(guó)Leica集團(tuán)劍橋廠(chǎng)生產(chǎn)的JSM-58000型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜形貌和截面厚度進(jìn)行表征,用電子顯微鏡觀(guān)察附帶的X射線(xiàn)能譜儀(EDS)和日本理學(xué)D/MAX-2400型X-射線(xiàn)衍射儀(XRD)對(duì)產(chǎn)物膜的成分和含量進(jìn)行分析。

表1 J55油管的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of J55 tubing

表2 采出水離子成分及其質(zhì)量濃度Tab.2 Ion composition of the produced water and their mass concentration

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 腐蝕形貌

圖1是J55油管在不同CO2分壓下腐蝕產(chǎn)物膜的表面形貌。由圖1可見(jiàn),腐蝕產(chǎn)物膜都能100%覆蓋試樣表面,未見(jiàn)腐蝕產(chǎn)物膜在流速介質(zhì)中完全脫落而露出基體的現(xiàn)象,也未見(jiàn)規(guī)則的晶粒,但是隨著CO2分壓的增大,試樣表面上的沉積物量和厚度逐漸增大,尤其當(dāng)CO2分壓增大到2 MPa時(shí),沉積物呈現(xiàn)河流花樣,并有部分脫落,說(shuō)明沉積物的結(jié)合力和致密性隨CO2分壓的增大有所降低。

圖2是J55油管在不同CO2分壓下所形成的腐蝕產(chǎn)物膜的截面形貌。本次實(shí)驗(yàn)并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)[9],這可能與實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)條件不同有關(guān)。當(dāng)CO2分壓為1 MPa時(shí),腐蝕產(chǎn)物膜以及膜下基體表面都比較平整,但當(dāng)CO2分壓增加到2 MPa時(shí),產(chǎn)物膜與基體之間存在諸多孔洞,腐蝕性介質(zhì)就會(huì)通過(guò)產(chǎn)物膜中的微觀(guān)通道在此處存積,促進(jìn)膜下點(diǎn)蝕坑的形成,點(diǎn)腐蝕反過(guò)來(lái)又會(huì)在膜下基體表面產(chǎn)生孔洞。隨著點(diǎn)腐蝕擴(kuò)大,孔洞體積也在向四周擴(kuò)展,最終導(dǎo)致膜多孔且結(jié)合力降低。這種膜層脫落后基體表面仍有沉積物形成,但不均勻,去膜后基體表面呈現(xiàn)臺(tái)地形貌或局部相對(duì)集中的點(diǎn)蝕坑。另外,腐蝕產(chǎn)物在孔洞中沉積,會(huì)使已形成的膜層被頂起,造成層膜的開(kāi)裂,這將進(jìn)一步加劇局部腐蝕。

圖3是J55油管在65℃采出液中的腐蝕產(chǎn)物膜厚度隨CO2分壓的變化曲線(xiàn)。從圖中可知,腐蝕產(chǎn)物膜隨著CO2分壓的增大而增厚,并且在高CO2分壓下,腐蝕產(chǎn)物膜厚度的增長(zhǎng)率逐漸變小。

圖1 J55油管在不同CO2分壓下形成的腐蝕產(chǎn)物表面形貌(500x)Fig.1 Morphology of corroded J55 tubing surface under different CO2 partial pressure(500x)

圖2 J55油管在不同CO2分壓下所形成腐蝕產(chǎn)物膜的截面形貌(800x)Fig.2 Section morphology of corrosion scales formed on J55 tubing under different CO2 partial pressure(800x)

圖3 CO2分壓對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜厚度的影響Fig.3 Effect of CO2 partial pressure on the thickness of corrosion scale

根據(jù)亨利定律,隨著CO2分壓的增大,CO2在水溶液中的溶解度增大,腐蝕介質(zhì)的pH值也隨之降低,介質(zhì)pH值越低,H+去極化作用就越強(qiáng),加速了碳鋼的腐蝕。反應(yīng)速率越快,金屬表面就越容易形成過(guò)飽和溶液層,此時(shí)生成的產(chǎn)物膜盡管越來(lái)越厚,但疏松而多孔,對(duì)基體的保護(hù)性差,溶液中的腐蝕介質(zhì)很容易通過(guò)孔隙到達(dá)基體表面,再加上Cl-的存在,使基體的局部腐蝕加劇;另一方面,pH值的降低還會(huì)促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物的溶解,保護(hù)膜溶解后,使新鮮的碳鋼表面裸露于腐蝕介質(zhì)中,從而促進(jìn)了腐蝕[6]。但當(dāng)CO2分壓增大到一定值后,CO2的侵蝕性與沉積的腐蝕產(chǎn)物膜層對(duì)介質(zhì)中侵蝕性離子從本體溶液向金屬表面?zhèn)鬏數(shù)淖璧K作用會(huì)基本達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,這將進(jìn)一步解釋在高CO2分壓時(shí)盡管J55油管的腐蝕速率高但隨CO2分壓進(jìn)一步升高而增長(zhǎng)率逐漸變小的原因。

2.2 腐蝕產(chǎn)物膜的電化學(xué)特征

圖4是J55油管在65℃不同CO2分壓下所形成產(chǎn)物膜層的電化學(xué)特征圖譜。由圖4(a)的極化曲線(xiàn)可知,在1 MPa CO2分壓條件下所形成膜層的電位最高,但總的來(lái)說(shuō),腐蝕產(chǎn)物膜層的電位隨成膜壓力的增大而逐漸降低,說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物膜阻礙CO2侵蝕性能下降,腐蝕電流密度隨成膜壓力增高而增大;陰極極化區(qū)與極化電位較低的陽(yáng)極極化區(qū)域的反應(yīng)都呈現(xiàn)出受電化學(xué)活化控制的特征,而在極化電位較高的陽(yáng)極極化區(qū)出現(xiàn)腐蝕電流密度隨極化電位增高而降低的現(xiàn)象,其原因在于所形成的腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)傳質(zhì)過(guò)程的阻礙,進(jìn)而使得腐蝕電流密度下降,這與任呈強(qiáng)等人[10]的研究結(jié)果一致。由圖4(b)的EIS圖譜可知,圖譜的形狀相同,即在高頻區(qū)為一個(gè)容抗弧,在低頻區(qū)呈現(xiàn)受擴(kuò)散控制的特征,說(shuō)明腐蝕反應(yīng)主要受電化學(xué)活化控制,同時(shí)還受離子穿過(guò)腐蝕產(chǎn)物膜層的擴(kuò)散控制;1.0 MPa CO2分壓條件下所形成的產(chǎn)物膜的容抗弧半徑最大,其他條件下所形成的產(chǎn)物膜的容抗弧半徑隨成膜壓力的增大而逐漸減小,這與J55油管的平均腐蝕速率以及在不同成膜壓力下所形成膜的極化曲線(xiàn)相一致,即有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋后卻表現(xiàn)出了鈍化現(xiàn)象,說(shuō)明該腐蝕產(chǎn)物膜具有一定的保護(hù)性。

致密度、覆蓋度、穩(wěn)定性和膜-基粘結(jié)力是影響腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)基體保護(hù)作用的主要因素[12]。J55油管在不同的CO2分壓下所形成的腐蝕產(chǎn)物膜都未被流體沖刷破壞,并且?guī)缀?00%覆蓋于試樣表面,說(shuō)明膜的致密度是決定腐蝕產(chǎn)物膜保護(hù)性能的根本原因[13]。一旦腐蝕產(chǎn)物膜存在大量的局部缺陷甚至孔洞,溶液中的離子就能較順利地到達(dá)膜局部缺陷位置的金屬基體表面,并導(dǎo)致膜下局部腐蝕的產(chǎn)生(見(jiàn)圖2)。

圖4 J55油管在不同CO2分壓下形成的產(chǎn)物膜電化學(xué)特征Fig.4 Electrochemical performance of corrosion scales formed on J55 tubing under different CO2 partial pressure

2.3 腐蝕產(chǎn)物膜成分

2.3.1 EDAX分析 圖5分別是J55油管在65℃不同CO2分壓下腐蝕產(chǎn)物膜的EDAX能譜。由圖5可見(jiàn)膜中主要含有Fe、C、O、Ca和Mg 5種元素。表3是不同CO2分壓下腐蝕產(chǎn)物膜的EDAX所給出的元素組成及含量。由表3可知,2 MPa CO2條件下所形成的腐蝕產(chǎn)物膜中Ca和Mg元素含量比1 MPa CO2條件下的略高,這也可能是腐蝕速率增大的主要原因之一,CaCO3和MgCO3與FeCO3具有相同的晶體結(jié)構(gòu),鎂、鈣離子會(huì)部分置換FeCO3晶體點(diǎn)陣中的鐵離子而形成復(fù)鹽[14-15],并因原子半徑的不同而導(dǎo)致晶格畸變[16-17],降低腐蝕產(chǎn)物膜的致密性,進(jìn)而增大J55油管的腐蝕速率。

圖5 J55油管在65℃不同CO2分壓下腐蝕內(nèi)層膜的EDAX譜圖Fig.5 EDAX of corrosion scales formed on J55 tubing under different CO2 partial pressure at 65 ℃

表3 J55油管在不同CO2分壓下的腐蝕產(chǎn)物膜的元素組成及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.3 Element composition of corrosion scales formed on J55 tubing under different CO2 partial pressure and their mass fraction

2.3.2 X-射線(xiàn)衍射(XRD)分析 圖6是J55鋼在65℃不同CO2分壓下獲得的腐蝕產(chǎn)物膜的XRD譜圖?？梢?jiàn),絕大多數(shù)強(qiáng)峰都來(lái)自FeCO3,說(shuō)明CO2腐蝕產(chǎn)物膜的主要成分是FeCO3;圖6中還可發(fā)現(xiàn)幾個(gè)弱小峰,就是膜中所含少量的滲碳體Fe3C所產(chǎn)生的,它是基體中原有的相,是基體發(fā)生腐蝕而使?jié)B碳體Fe3C被包裹在腐蝕膜中,譜圖中還包含有基體中Fe的成分,這是采用帶腐蝕膜的薄片試樣進(jìn)行直接測(cè)試時(shí),由于膜層太薄,X射線(xiàn)打入深層產(chǎn)生衍射的結(jié)果。另外,在高CO2分壓條件下還檢測(cè)到Fe(Ca,Mg)(CO3)2特征峰(圖6(b)),這與EDAX分析結(jié)果相一致?？梢?jiàn),升高CO2分壓促進(jìn)了鈣鹽和鎂鹽的沉積,改變膜層的結(jié)構(gòu)特征,進(jìn)而影響材料的腐蝕行為。

圖6 J55油管在不同CO2分壓下腐蝕產(chǎn)物膜的XRDFig.6 XRD of corrosion scales on J55 tubing under different CO2 partial pressure

3 結(jié)論

(1)CO2分壓加速了垢的沉積,增加了膜層的厚度,但膜層的致密性隨CO2分壓增高逐漸降低,進(jìn)而導(dǎo)致對(duì)基體的保護(hù)性能下降,局部腐蝕嚴(yán)重;

(2)隨著CO2分壓的增大,J55油管表面腐蝕產(chǎn)物膜的電位降低,腐蝕電流密度增大,容抗弧半徑逐漸減小,腐蝕受擴(kuò)散控制減弱,腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)性能下降;

(3)FeCO3是J55油管CO2腐蝕的主要產(chǎn)物,鈣鹽和鎂鹽的沉積進(jìn)一步降低產(chǎn)物膜對(duì)基體的保護(hù)性能。

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