龍 宇 羊依金 李春濤 郭祖田 譚顯東 信 欣 劉盛余

（成都信息工程學(xué)院資源環(huán)境學(xué)院，四川 成都，610225）

1 前言

重金屬污染對生態(tài)環(huán)境和人類健康的影響日益嚴(yán)重，含重金屬廢水的處理已成為環(huán)境治理中日益突出的問題［1］。重金屬常用的處理法有化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、凝聚和膜分離法等，而吸附法具有可回收、可再生等優(yōu)點(diǎn)。吸附劑是目前廢水處理中應(yīng)用最廣的吸附劑之一，但活性炭的價格昂貴制約了吸附法的大規(guī)模應(yīng)用，因此研制新型廉價吸附材料是今后重金屬廢水處理的研究重點(diǎn)。

污泥是在污水處理過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物，成分十分復(fù)雜，除含有大量的水分外，還是有機(jī)組分和無機(jī)組分的集合體［2］，具有量大、易腐惡臭等特點(diǎn)，若處置不當(dāng)容易造成二次污染。污泥富含碳元素和有機(jī)物［3］，通過化學(xué)活化法制備價格低廉的吸附劑。但與商業(yè)活性炭相比，目前污泥活性炭對重金屬吸附量較?。?］，難以工業(yè)化應(yīng)用。因此，本實驗通過添加價格低、來源廣的軟錳礦作為造孔劑來制備新型污泥吸附材料，以提高污泥吸附劑的比表面積，并研究新型污泥吸附材料對Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）吸附平衡和動力學(xué)行為，以期為實際工程應(yīng)用提供有用的參數(shù)。

2 實驗

2.1 實驗原料及組成

污泥取自成都市三瓦窯污水處理廠的剩余污泥，軟錳礦取至四川省某錳礦，其主要成分見表1和表2。

表1 污泥組分

表2 軟錳礦成分

2.2 主要儀器和試劑

儀器：SK－2－13管式爐，QYC211恒溫振蕩器，DHG－9070A電熱鼓風(fēng)干燥箱，GGX－6塞曼火焰原子吸收分光光度計，SSA－4200比表面積分析儀，電子天平。

試劑：氯化鋅，氯化銨，硝酸，鹽酸，硫酸，硝酸鎘，硝酸鎘固體均為分析純。

2.3 實驗方法

2.3.1 新型污泥吸附材料的制備

將污泥置于陽光下曝曬后破碎研磨，過200目的篩。將軟錳礦與過篩后的干污泥粉末以1∶20的比例混合，并以ZnCl2為化學(xué)活化劑。干污泥與ZnCl2溶液的固液比為1∶2.5，攪拌均勻后靜置活化24h后烘干，將烘干后的污泥裝入石英管中，于高溫管式爐內(nèi)加熱，以N2為保護(hù)氣，控制加熱速率為10℃／min，在550℃下熱解碳化2h。熱解產(chǎn)物冷卻后用3mol·L－1的 HCl溶液浸泡60min，使熱解產(chǎn)物中的氧化物和灰分得到充分溶解，再用70℃熱水洗滌至中性后于105℃下烘干，即得到新型污泥吸附材料。將所制吸附材料研磨后過200目篩，用于本實驗研究。

2.3.2 新型污泥吸附材料的表征

污泥活性炭的比表面積通過SSA－4200自動型孔隙比表面積分析儀測定；微觀表面結(jié)構(gòu)通過日立公司X2650型掃描電子顯微鏡觀察。

2.3.3 靜態(tài)吸附熱力學(xué)的測定

試驗所使用的含Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）廢水為實驗室配制。采用Cr（NO）3和Cd（NO）2配制成質(zhì)量濃度為1g／L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，廢水用儲備液稀釋而成。

準(zhǔn)確稱量0.1g的吸附材料置于碘量瓶中，在轉(zhuǎn)速為150r／min，溫度為313K、pH值為5，廢水體積為50mL的條件下，分析初始濃度為5mg／L，10mg／L，20mg／L，30mg／L，40mg／L，50mg／L，60mg／L的Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）廢水溶液吸附平衡后的濃度。

2.3.4 靜態(tài)吸附動力學(xué)的測定

準(zhǔn)確稱量吸附材料0.1g置于碘量瓶中，加入一定量的Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）廢水溶液標(biāo)，在pH值為5，313K溫度下以150r／min恒溫振蕩，間隔一定時間分析溶液Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 新型污泥吸附材料的表征

經(jīng)測定，新型污泥吸附材料的BET比表面積為354.198m2／g。而相比于純污泥吸附材料的BET比表面積232.526m2／g提高了52.3%。

采用掃描電鏡對新型污泥吸附材料和純污泥吸附材料進(jìn)行電鏡分析比對。如圖1所示，新型污泥吸附材料分散的更加均勻，表面粗糙度也明顯增大，表面刻蝕現(xiàn)象更為嚴(yán)重。表面呈不規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)，較多的過渡孔向內(nèi)部延伸，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，大多屬于微孔和過渡孔。

圖1 純污泥活性炭與新型污泥吸附材料電鏡圖

3.2 吸附等溫線研究

吸附材料從溶液中將吸附質(zhì)分離出來是一個動態(tài)平衡過程，吸附等溫線能很好的對這個過程進(jìn)行描述。金屬離子在利用污泥衍生吸附材料進(jìn)行吸附的時候，金屬離子在溶液中和固體吸附材料中的分配關(guān)系可以利用幾個理論上的機(jī)理模型進(jìn)行描述，常用的模型有Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型。

3.2.1 Langmuir等溫線

Langmuir模型假設(shè)金屬離子在吸附劑上的吸附是屬于單分子層的動態(tài)吸附，吸附在吸附劑表面的金屬離子之間沒有任何的相互作用。方程表述如下：

上面的方程中，Ce是平衡濃度（mg／L），qe是金屬離子吸附容量（mg／g），k平衡常數(shù)（L／mg），b是形成單分子層吸附時吸附質(zhì)被吸附的量（mg／g）。

式中：C0為溶液中金屬離子的初始濃度（mg／L），V 為溶液體積（L），m為吸附劑的用量（g）。

3.2.2 Freundlich等溫線

Freundlich模型假定金屬離子的吸附是單分子層的吸附，其吸附方程如下：

式中，qe表示吸附量，Ce吸附質(zhì)平衡濃度，k，n為經(jīng)驗常數(shù)。吸附方程的線性形式為：

用上述兩種等溫模型分別數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得到吸附等溫線模型擬合參數(shù)表3。

表3 吸附等溫線模型擬合參數(shù)

F型和L型擬合相關(guān)均達(dá)到0.95以上，表明吸附材料對金屬離子的吸附符合吸附等溫方程。根據(jù)L型模型，b是Langmuir常數(shù)，與吸附能量有關(guān)，是表征吸附能力的常數(shù)。因此活性炭對金屬離子吸附容量和吸附能力大小順序Cr（Ⅲ）＞Cd（Ⅱ）。分析F型模型，n大則吸附趨勢大，即金屬離子濃度對吸附的影響趨勢是Cd（Ⅱ）＞Cr（Ⅲ）；K值的大小可大致判斷吸附能力的強(qiáng)弱，吸附能力Cd（Ⅱ）＞Cr（Ⅲ）。對于F型來說，相關(guān)系數(shù)分別為0.9977和0.9974，而對L型來說，相關(guān)系數(shù)分別為0.9876和0.9847，與L型類似。

3.3 吸附動力學(xué)

3.3.1 吸附動力學(xué)曲線

吸附劑在液相中進(jìn)行吸附時，實質(zhì)是溶劑與被吸附組分對吸附劑的競爭，當(dāng)溶劑的吸附作用可以忽略時，則吸附體系可按單組分吸附來處理。吸附曲線，即靜態(tài)交換動力學(xué)曲線，表征了吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量隨時間的變化過程［5］。當(dāng)溫度T為313K，重金屬初始濃度C0為30mg·L－1，吸附時間t對吸附量qt的影響如圖2所示。

圖2 新型吸附材料對Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）的吸附動力學(xué)曲線

式中：qe：平衡時吸附劑對Cr3＋的吸附量，mg·g－1；qt：t時刻吸附劑對Cr3＋的吸附量，mg·g－1；k1：一級吸附速率常數(shù)，min－1；t：吸附時間，min。

對式（5）分離變量積分并寫成直線方程形式：

由圖2可以看出吸附材料對Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）的吸附量隨著時間的增加而增大，在80min處吸附基本達(dá)到平衡。

3.3.2 吸附動力學(xué)模型

吸附過程的動力學(xué)研究主要是用來描述吸附材料吸附溶質(zhì)的速率，吸附速率控制了在固－液界面上吸附質(zhì)的滯留時間。實驗選擇在轉(zhuǎn)速為150r／min，溫度為313K、pH值為5，吸附劑用量為0.1g的條件下分別對50mL不同初始濃度的含重金屬廢水進(jìn)行吸附動力學(xué)研究。

（1）Lagergren擬一級動力學(xué)模型［6］

k2為二級反應(yīng)速率常數(shù)；g·mg－1·min－1。

對式（6）積分并寫成直線方程形式：

（2）Mckay擬二級動力學(xué)模型［7］

（3）顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程

式中，kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)（mg·g－1·min－0.5），

采用上述3種動力學(xué)方程分別對數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得到動力學(xué)參數(shù)見表4。

由表4可以看出，新型吸附材料吸附Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ），用Mckay擬二級反應(yīng)模型擬合則線性相關(guān)性比用Lagergren一級反應(yīng)模型擬合的線性相關(guān)性要好。因此，新型吸附材料吸附Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）的動力學(xué)可近似用二級模型來描述。

表4 動力學(xué)模型擬合參數(shù)

同時根據(jù)上述表4中的反應(yīng)速率常數(shù)可知kCd＞kCr，而新型吸附材料對兩重金屬離子的平衡吸附量（qe）呈Cr（Ⅲ＞Cd（Ⅱ），在離子交換反應(yīng)中，離子的電價越高，半徑越小，越易發(fā)生交換反應(yīng)［8］。在Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）兩重金屬離子中，Cr（Ⅲ）電價最高有效水合離子半徑最小，因此Cr（Ⅲ）最易置換新型吸附材料中的Na＋和Ca2＋等陽離子，Cr（Ⅲ）吸附容量最大。Cd（Ⅱ）的離子半徑和有效水合離子半徑相對較大，均比Na＋和Ca2＋的離子半徑大，所以Pb（Ⅱ）與新型吸附材料中Na＋和Ca2＋發(fā)生交換反應(yīng)相對較困難一些，其吸附容量相對偏低。

對于Cd（Ⅱ），除了擬二級方程的擬合程度很高之外，顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合程度也比較高。擬二級方程對于兩種重金屬的擬合程度均較高，這說明擬二級動力學(xué)模型包含吸附的所有過程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等［9］，能夠更為真實地反映染料在污泥活性炭上的吸附機(jī)理。

Mckay等人認(rèn)為，當(dāng)顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程中qt與t0.5呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系且通過原點(diǎn)時，則說明物質(zhì)在顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程為吸附速率的唯一控制步驟［10］。由表5可知，Cd（Ⅱ）的qt與t0.5呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系但不通過原點(diǎn)，這表明Cd（Ⅱ）在吸附材料上吸附的顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程是該吸附速率的控制步驟，但不是唯一的速率控制步驟，吸附速率同時還受顆粒外擴(kuò)散過程（如表面吸附和液膜擴(kuò)散）的控制。而對于Cr（Ⅲ），qt與t0.5呈現(xiàn)出較差的線性關(guān)系，所以它的顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程不是吸附速率的控制步驟。

4 結(jié)論

（1）新型污泥吸附材料比純污泥活性炭的孔分布較均勻，其中微孔和中孔占絕大部分，比表面積為354.198m2／g，相 比 于 純 污 泥 吸 附 材 料 提 高 了52.3%。

（2）新型污泥吸附材料對 Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）的吸附采用Langmuir模型有較好的線性關(guān)系。吸附材料對Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）的吸附容量和吸附能力大小順序Cr（Ⅲ）＞Cd（Ⅱ）。

（3）新型污泥吸附材料吸附 Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）用Mckay擬二級反應(yīng)模型來擬合具有較好的線性關(guān)系。因此，新型污泥吸附材料吸附Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）的動力學(xué)可用二級模型來描述。新型污泥吸附材料對兩種金屬離子的吸附速率為：Cd（Ⅱ）＞Cr（Ⅲ），平衡吸附量為：Cr（Ⅲ）＞Cd（Ⅱ）。

（4）對于Cd（Ⅱ），顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程是該吸附速率的控制步驟，但不是唯一的速率控制步驟，吸附速率同時還受顆粒外擴(kuò)散過程的控制，而對于Cr（Ⅲ），顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程不是吸附速率的控制步驟。

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