李 佳，亓 越

(中國石油化工股份有限公司齊魯分公司，山東淄博255400)

中國石油化工股份有限公司齊魯分公司(齊魯分公司)勝利煉油廠800 kt/a連續(xù)重整裝置預(yù)處理系統(tǒng)檢修時發(fā)現(xiàn)預(yù)分餾系統(tǒng)的加熱爐空氣預(yù)熱器熱管翅片、管板上殘留大量的黑褐色腐蝕產(chǎn)物;預(yù)加氫后冷卻器E-105殼程出口出現(xiàn)裂紋;預(yù)加氫空冷器A-102A/B出口管處脹口內(nèi)漏;E-104E/F管程出口熱偶套管出現(xiàn)裂紋;并且加氫裝置反應(yīng)產(chǎn)物空冷器結(jié)鹽、管線和設(shè)備都出現(xiàn)不同程度的腐蝕。另外連續(xù)重整裝置先后發(fā)生過氯化銨鹽造成的換熱器管程堵塞、預(yù)加氫反應(yīng)器系統(tǒng)壓力降增大、汽提塔塔頂壓力控制閥及回流控制閥失靈和壓縮機氣閥動作失靈導(dǎo)致無法運行等故障，嚴(yán)重影響了裝置的安全生產(chǎn)［1-2］。

1 腐蝕的原因分析

1.1 氯和硫的來源

在原油的開采輸送過程中，為提高開采量或降低凝固點方便運輸，會加入少量有機氯化物，這些氯化物一般存在于80～130℃ 的餾分中，隨重整原料一起進入連續(xù)催化重整裝置，齊魯分公司連續(xù)催化重整原料油性質(zhì)見表1。

從表1中可以看出:(1)齊魯分公司連續(xù)催化重整原料為直餾汽油(終餾點符合不大于178℃的標(biāo)準(zhǔn)要求)，為常壓蒸餾裝置的拔頭油;(2)連續(xù)催化重整原料中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要在30～40 μg/g變動，而工藝要求控制在 30 μg/g以下;(3)氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較低，控制在2 μg/g以下;(4)2010年8月以后硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高，均超過600 μg/g，而工藝要求硫的總量控制在低于500 μg/g。所以，連續(xù)重整裝置原料劣質(zhì)是系統(tǒng)出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象的根源。

1.2 預(yù)加氫裝置腐蝕的原因及機理分析

連續(xù)催化重整裝置采用全餾分加氫的工藝流程，原料油即全餾程石腦油在蒸餾拔頭的過程中，由于硫醇、硫醚、環(huán)狀硫化物、噻吩和苯并噻吩這些特定的有機硫化物的餾程與石腦油非常接近，導(dǎo)致拔頭工藝不能除去這些雜質(zhì)。引起的腐蝕主要是在預(yù)加氫階段。在預(yù)加氫階段，石腦油中非活性的有機硫、氧、氮和氯發(fā)生加氫裂解，生成H2S，H2O，NH3和HCl等無機小分子，這些物質(zhì)冷凝后與設(shè)備形成電化學(xué)腐蝕體系［3］。

預(yù)加氫的主要反應(yīng)產(chǎn)生的H2S，H2O，NH3和HCl等腐蝕介質(zhì)的含量遠超過原料中帶入的。根據(jù)連續(xù)重整裝置的流程，這些腐蝕介質(zhì)在預(yù)加氫汽提塔中隨輕組分上升進入塔頂。由于這些酸性腐蝕介質(zhì)的沸點都非常低(HCl和H2S標(biāo)準(zhǔn)沸點分別為 －84.95℃和 －60.2℃)，反應(yīng)生成的HCl和H2S伴隨著油氣集聚在塔頂或回流罐頂回流冷卻。在進行輕組分冷卻的同時，由于溫度降低，導(dǎo)致凝結(jié)水增加。這些酸性腐蝕介質(zhì)極易溶解在水中，pH值達1～1.3，形成腐蝕性極強的 HCl-H2S·H2O型電化學(xué)腐蝕，腐蝕設(shè)備和管道。

表1 連續(xù)催化重整原料油性質(zhì)Table 1 Properties of the raw oil of Qilu continuous catalytic reforming unit

電化學(xué)腐蝕機理分析如下:碳鋼設(shè)備在酸性條件下直接與 HCl和 H2S反應(yīng)，生成 FeCl2和FeS，反應(yīng)方程式為:

形成的FeS膜覆蓋在設(shè)備和管道的表面，F(xiàn)eCl2溶于水。由于FeS膜不緊密，水溶液中H2S作為弱電解質(zhì)生成的H+透過FeS膜再次進入碳鋼表面，使陽極Fe進一步溶解，導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕的加劇，另外腐蝕生成的FeS膜與HCl繼續(xù)反應(yīng)，生成FeCl2和H2S，方程式為:

因此反應(yīng)(2)與反應(yīng)(3)構(gòu)成了循環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕情況更加嚴(yán)重。

雖然齊魯分公司的預(yù)加氫裝置設(shè)置了脫氯的反應(yīng)裝置，但由于反應(yīng)裝置里使用的脫氯劑床層的高度與直徑的比值小于3，導(dǎo)致脫氯反應(yīng)器的脫氯效果不好。

1.3 銨鹽的垢下腐蝕

經(jīng)過加氫反應(yīng)后，系統(tǒng)產(chǎn)生NH3，H2S，HCl和NH3反應(yīng)結(jié)晶，生成的結(jié)晶產(chǎn)物在低于250℃時冷卻變成固體會堵塞管線，并且銨鹽的結(jié)晶產(chǎn)物極易吸水，在它與管道表面之間形成水解反應(yīng)層，水解反應(yīng)出的Cl－與水形成鹽酸，繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)式(1)和(3)的反應(yīng)，導(dǎo)致這兩種類型的反應(yīng)相互促進，腐蝕加劇［4］。

氯化氫與預(yù)加氫反應(yīng)中生成的氨氣結(jié)合生成氯化銨(銨鹽結(jié)晶條件為160～220℃)，易在預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)物換熱器低溫部位發(fā)生銨鹽結(jié)晶，造成預(yù)加氫系統(tǒng)后部及下游裝置的設(shè)備、管線發(fā)生堵塞及垢下腐蝕，并造成預(yù)加氫系統(tǒng)壓力降增大，甚至造成加氫壓縮機氣閥動作失靈，導(dǎo)致加氫壓縮機無法正常運行。

2 防腐蝕措施

(1)加設(shè)原料過濾器(ME-109/ME-110)，過濾油品中的雜質(zhì);

(2)增設(shè)串聯(lián)高溫脫氯罐(R102/B)，避免更換脫氯劑期間產(chǎn)生銨鹽而發(fā)生腐蝕;

(3)在發(fā)生內(nèi)漏可能性最大的換熱器(E-104)處增設(shè)旁路，以便E-104發(fā)生腐蝕泄漏時進行不停車檢修;

(4)連續(xù)水洗預(yù)加氫反應(yīng)后部(D107→P105→A-102入口、D107→P105→A-103入口)，該措施的防腐蝕效果要明顯優(yōu)于間斷水洗。這主要是因為連續(xù)水洗會破壞管線內(nèi)部已有的FeS保護膜，溶解、沖刷銨鹽結(jié)晶物，同時降低了酸性溶液的pH值，緩解了漏點腐蝕的強度;

(5)連續(xù)水洗的同時向預(yù)分餾塔、脫水塔、穩(wěn)定塔的塔頂揮發(fā)線注入緩蝕劑，緩蝕劑可以在碳鋼設(shè)備，管道等金屬的表面覆蓋一層保護膜，禁止酸性腐蝕介質(zhì)接觸金屬表面，防止電化學(xué)腐蝕的發(fā)生。采取注水、注緩蝕、注中和劑“三注”的綜合防護，并配合大容量脫氯反應(yīng)器，會獲得顯著的防腐蝕效果;

(6)連續(xù)催化重整補氫時通過堿性水洗罐，嚴(yán)格控制氫氣中 Cl－的含量［5］;

(7)對預(yù)加氫冷卻器選用鎳磷鍍材料［6］;

(8)汽提塔系統(tǒng)增設(shè)大副線，若銨鹽堵塞嚴(yán)重可將汽提塔整體拆除;

(9)更換腐蝕嚴(yán)重的局部管線或彎頭時采取擴大管徑、以直代彎以及結(jié)合減小流速的方法使腐蝕速度減慢［7］;

(10)采用在線腐蝕監(jiān)測技術(shù)，使用腐蝕探針或建立旁路腐蝕試驗釜，做好掛片試驗，并開展定點定期測厚工作;

(11)加強加熱爐煙氣低溫露點腐蝕的監(jiān)測和預(yù)防工作，空氣預(yù)熱器加設(shè)副線［8］。

通過以上措施，預(yù)處理系統(tǒng)的腐蝕現(xiàn)象得到了控制，在一定程度上延長了檢修周期，保證了裝置長周期安全生產(chǎn)。

［1］ 林昊健，王智.勝利煉油廠600 kt/a連續(xù)重整裝置預(yù)處理系統(tǒng)腐蝕問題的探討［J］.齊魯石油化工，2004，32(3):235-238.

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