蔣繼輝

（中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院）

輕烴分析檢測含油污泥中的石油烴類

蔣繼輝

（中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院）

輕烴分析技術(shù)主要是利用物質(zhì)具有揮發(fā)性原理，測定溶液上方氣相中各組分的濃度。在樣品罐的頂部裝一個氣壓計，當(dāng)氣液相達(dá)到平衡，可以取樣進行分析；根據(jù)道爾頓分壓定律及拉烏爾定律定量探討了參數(shù)的校正方法，并分析了輕烴分析參數(shù)的預(yù)處理。通過實驗，介紹了應(yīng)用效果。該方法可以準(zhǔn)確計算出含油污泥中石油烴類的組分及含量，可為正確選擇微生物處理菌劑提供技術(shù)依據(jù)。

輕烴分析；含油污泥；取樣方法；組分參數(shù)；校正

0 引 言

隨著油氣生產(chǎn)速度的加快，如何經(jīng)濟有效處理井場含油污泥，成為各油田安全環(huán)保部門治理的重點。微生物處理技術(shù)作為最有生命力的含油土壤清潔技術(shù)，近年來得到了有效的推廣應(yīng)用［1-2］。微生物處理的關(guān)鍵是針對油泥中的烴類組分研發(fā)相應(yīng)的微生物菌劑，因此準(zhǔn)確檢測含油污泥中的烴類組分是微生物處理技術(shù)有效實施的前提。輕烴分析技術(shù)具有精度高，參數(shù)豐富等特點，可以直接獲取含油污泥中的油氣信息，準(zhǔn)確檢測油泥中的烴類組分。為了更好地推進該項技術(shù)的應(yīng)用，有必要在基礎(chǔ)理論方面加強研究。本文從以下幾個方面探討輕烴分析技術(shù)檢測含油污泥中石油烴類的應(yīng)用。

1 取樣方法的改進

分析前把裝有樣品的密封罐加熱到60～80℃［3-4］，使樣品中的輕質(zhì)烴類揮發(fā)至頂部空氣中并形成一定的飽和氣壓，待氣液相平衡之后抽取罐頂氣進行分析。在氣液平衡期間，達(dá)到臨界溫度的組分，其在氣相中的質(zhì)量濃度接近絕對含量；未達(dá)到臨界溫度的組分，檢測到的只是氣相中的濃度，即飽和蒸汽壓高的組分，在氣相中的相對含量應(yīng)該高一些。

要確保分析結(jié)果具有良好的重復(fù)性，除了嚴(yán)格控制取樣溫度外，還要保證在取樣時氣液相處于平衡狀態(tài)。以往操作中都是憑經(jīng)驗判斷已經(jīng)達(dá)到平衡，這對于分析結(jié)果有較大的影響。當(dāng)氣液相達(dá)到平衡狀態(tài)時，系統(tǒng)內(nèi)液體氣化的速度和氣體液化的速度達(dá)到一致，因此，溶液不再減少，氣體不再增加，溶液的蒸汽壓不再變化。利用這個特征，可以在樣品罐的頂部裝一個氣壓計，如果在一定的溫度下，氣壓計的刻度（這個壓力值在參數(shù)校正時會用到）不再發(fā)生變化，則說明氣液相已經(jīng)達(dá)到平衡，這時就可以取樣進行分析。

2 組分參數(shù)的校正

將樣品罐中的所有烴組分混合體系看作混合溶液，而含油污泥的固相組分則可看成是混合溶液中的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在將導(dǎo)致溶液的沸點升高，飽和蒸汽壓降低。因此可以認(rèn)為基質(zhì)對烴組分的揮發(fā)有一定的抑制作用，尤其是對于分子量較大、飽和蒸汽壓低的組分，由于這種抑制作用的存在使得其在氣相中的含量大大減少，與此對應(yīng)的是在液相中的含量比較接近于石油中的原始含量。而那些分子量小、飽和蒸汽壓高易揮發(fā)的烴組分在氣相中的含量則會很高，比較接近于其在石油中的原始含量。因此，所得到的參數(shù)較好的反映了各烴組分在原油中的絕對含量，這是進行參數(shù)校正的初步構(gòu)想。

2.1 校正過程

設(shè)由烴組分A，B，C……組成液態(tài)混合物溶液，T一定時，達(dá)到氣液兩相平衡。液態(tài)混合物或溶液中各組分的摩爾濃度分?jǐn)?shù)分別為xA，xB，xC；氣相混合物中各組分的摩爾濃度分?jǐn)?shù)分別為yA，yB，yC；氣相中各組分的分壓分別為pA，pB，pC，氣相的總壓力為P。通常情況下：

由道爾頓分壓定律［5］知：

式中，由于組成溶液各組分的輕烴類性質(zhì)接近，且不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此將該混合溶液液看作服從拉烏爾定律［6］，則有：

通過上述理論，可以定量得出各烴組分在液相中的濃度。前已述及，由于固相組分的抑制作用，使得分子量較大、飽和蒸汽壓較低的組分不易從液相中逃逸出來，因此，其在液相中的濃度比較接近于原始濃度，這對于定量認(rèn)識油泥中的烴組分具有一定的作用。在氣相中會有水蒸氣，然而由于取樣時用的是飽和鹽水而導(dǎo)致水的揮發(fā)性大大降低，在計算時可不用考慮。

由道爾頓分壓定律和拉烏爾定律知：

2.2 參數(shù)的確定

◆混合氣體中各組分摩爾分?jǐn)?shù)yi的確定

由輕烴分析儀做出的為各組分的質(zhì)量濃度，而道爾頓分壓定律及拉烏爾定律中的濃度單位為摩爾分?jǐn)?shù)，因此必須加以轉(zhuǎn)換。

式中，mi為i組分的質(zhì)量，g；Mi為i組分的摩爾質(zhì)量，g／mol；mi為混合氣體的總質(zhì)量，g；wi為i組分的質(zhì)量濃度，%。

◆氣相的總壓力P

如前所述，可通過取樣罐的頂部的氣壓計，讀出氣液平衡時的壓力即為氣相的總壓力。

◆各烴組分在一定溫度下飽和蒸汽壓的確定

各組分的飽和蒸汽壓可以由Antoine［6-7］（安托因）方程求得，該方程在廣大的溫度范圍內(nèi)適用于所有的輕烴化合物。Antoine（安托因）方程如下所示：

式中，A、B、C均為Antoine（安托萬）常數(shù)，由化學(xué)工程手冊查得；P0為物質(zhì)的飽和蒸氣壓，mm Hg；T為溫度，℃。

利用上述參數(shù)可以比較容易的計算出氣液平衡時各輕烴組分在液相中的摩爾濃度。

3 輕烴分析參數(shù)的預(yù)處理

輕烴分析直接得到的參數(shù)為各組分的峰面積，之前對各組分含量的定量一直采用面積百分比法。此種方法對于組分較少的混合物定量效果尚可，然而對于復(fù)雜混合物多組分定量時誤差較大，不能真實的反映出各組分在混合物中的含量?？紤]到輕烴分析所用的檢測器對烴類的響應(yīng)與碳原子數(shù)成正比，為典型的質(zhì)量型檢測器，因此可以通過峰面積校正來得到各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

由于C1～C3通常情況下是以氣態(tài)存在，且分子量較小、飽和蒸汽壓高的特點，因此極易散失，在取樣分析時變化較大；另外，nC8之后的組分存在著定性不準(zhǔn)的可能，很多組分的物理化學(xué)性質(zhì)尚不明確；為了保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確，只選擇iC4～nC8之間的60個組分?jǐn)?shù)據(jù)進行FID歸一法定量處理見公式（4）。

式中，wi為被檢測化合物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；Ai為被檢測化合物的峰面積；Mi為被檢測化合物的分子量；Ci為被檢測化合物中碳的總原子量。

4 應(yīng)用效果

為了驗證輕烴分析技術(shù)檢測含油污泥中石油烴類的有效性，進行了如下實驗。

取同一原油樣品兩份，其中一份混入黃土制成新鮮含油污泥。由于原油樣品以直接進樣色譜全烴分析最能反映油樣組分的全貌特征，因此以原油直接進樣法的輕烴分析參數(shù)平均值作為標(biāo)準(zhǔn)，新鮮含油污泥采用上述改進的輕烴分析方法進行輕烴分析，兩種分析方法所取得的指紋參數(shù)進行雙差比較。參照國標(biāo)GB／T 18340.1—2010《地質(zhì)樣品有機地球化學(xué)分析方法 第1部分：輕質(zhì)原油分析 氣相色譜法》，進行指紋參數(shù)計算，結(jié)果見表1。

由表1可知，兩種分析方法所得的甲基環(huán)己烷指數(shù)、石蠟指數(shù)及庚烷值非常接近，并且根據(jù)GB／T 18340.1—2010《地質(zhì)樣品有機地球化學(xué)分析方法第1部分：輕質(zhì)原油分析 氣相色譜法》［8］的要求，相對雙差達(dá)到小于10%的要求，說明經(jīng)過改進的輕烴分析方法可有效檢測含油污泥中的石油烴類。

表1 不同分析方法的指紋參數(shù)平均值及雙差比較

5 結(jié)束語

◆通過對輕烴分析取樣方法的改進，可有效消除人為影響，確保原始分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確；

◆輕輕分析參數(shù)經(jīng)過校正及預(yù)處理后，可以準(zhǔn)確獲得含油污泥中石油烴類的組分及含量。

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1005-3158（2014）06-0034-03

2013-12-27）

（編輯 李娟）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.06.010

蔣繼輝，2005年畢業(yè)于西安石油大學(xué)油氣田開發(fā)工程專業(yè)，碩士，現(xiàn)在中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院從事油氣田安全環(huán)保技術(shù)研究工作。通信地址：陜西省西安市未央?yún)^(qū)明光路長慶油田分公司油氣工藝研究院1206室，710018