楊瀟 杜蓬宇

（中國(guó)石油克拉瑪依石化公司質(zhì)量安全環(huán)保處）

哈希COD測(cè)定儀替代消解液的開(kāi)發(fā)

楊瀟 杜蓬宇

（中國(guó)石油克拉瑪依石化公司質(zhì)量安全環(huán)保處）

為了降低COD測(cè)定成本、減少試劑污染和縮短測(cè)定時(shí)間，利用哈希（HACH）儀器開(kāi)發(fā)了測(cè)定0～1 000 mg／L COD的消解液。通過(guò)計(jì)算和對(duì)比試驗(yàn)，自配消解液在組成上接近于HACH原裝試劑，消解過(guò)程的氧化電位與國(guó)標(biāo)重鉻酸鹽法的氧化電位相當(dāng)。自配消解液不僅可以替代昂貴的進(jìn)口試劑，而且樣品消解時(shí)間由原來(lái)的2 h縮短至35 min，特別是在進(jìn)行突發(fā)水體環(huán)境污染事件的應(yīng)急監(jiān)測(cè)時(shí)，能夠快速提供水體受COD污染的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)證明，采用自配消解液與采用HACH原裝試劑及國(guó)標(biāo)重鉻酸鹽法測(cè)定結(jié)果相比，數(shù)據(jù)無(wú)顯著差異，測(cè)定結(jié)果可靠。

COD；替代消解液；分光光度法；HACH

0 引 言

化學(xué)需氧量（COD）是反映水體水質(zhì)、判斷水體受還原性物質(zhì)污染程度的指標(biāo)之一，也是污水處理廠(chǎng)考核有機(jī)物去除效果和指導(dǎo)工藝運(yùn)行的重要指標(biāo)。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法主要有重鉻酸鉀回流法，庫(kù)侖滴定法等［1-2］。大多數(shù)環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)采用的是重鉻酸鉀回流法，該方法存在操作繁瑣，耗時(shí)，耗能，實(shí)驗(yàn)占用空間大，大量冷卻水，試劑用量大，對(duì)環(huán)境造成二次污染的缺點(diǎn)。因此，如何簡(jiǎn)化COD的測(cè)定程序，降低實(shí)驗(yàn)過(guò)程中造成的污染是一個(gè)值得研究的課題。

美國(guó)HACH公司開(kāi)發(fā)的微回流重鉻酸鉀比色法是目前少數(shù)先進(jìn)實(shí)驗(yàn)室采用的一種COD測(cè)試方法。這種方法是利用消解管在加熱器中密閉加熱消解，然后在分光光度計(jì)上直接比色，利用儀器的內(nèi)置標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，自動(dòng)將吸光值轉(zhuǎn)化為氧的消耗量，從而可由分光光度計(jì)上直接讀出COD的值。該方法操作簡(jiǎn)便，使用安全，性能穩(wěn)定，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，已得到美國(guó)國(guó)家環(huán)保局認(rèn)可。雖然HACH COD測(cè)定儀方便好用，但其使用的消解液是廠(chǎng)家提供的，價(jià)格昂貴，滿(mǎn)足不了日常大量監(jiān)測(cè)的需要，很大程度上限制了該儀器的推廣應(yīng)用。

為解決這一問(wèn)題，在對(duì)照分析美國(guó)HACH原裝消解液組分、密封法測(cè)定COD原理和分光光度法比色原理，并參照GB 11914—1989中重鉻酸鉀法測(cè)定原理的基礎(chǔ)上，充分結(jié)合儀器型號(hào)和功能，開(kāi)發(fā)COD測(cè)定在0～1 000 mg／L的消解液，替代昂貴的進(jìn)口試劑包。通過(guò)實(shí)驗(yàn)將原方法中的2 h加熱回流時(shí)間縮短至35 min。該法與國(guó)標(biāo)重鉻酸鹽法相比，方便快捷，試劑用量少，不僅大大降低了實(shí)驗(yàn)成本，且減少了環(huán)境污染。通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品和工業(yè)廢水的分析結(jié)果與同步用國(guó)標(biāo)法測(cè)定的分析結(jié)果相比，準(zhǔn)確度和精密度均顯示測(cè)定結(jié)果符合監(jiān)測(cè)要求。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

美國(guó)HACH公司制造的COD測(cè)定儀原理為：采用已知濃度的重鉻酸鉀溶液在硫酸-硫酸銀作用下在封閉反應(yīng)瓶中被水樣中的還原性物質(zhì)還原，Cr2O2－7部分轉(zhuǎn)化為Cr3＋，于波長(zhǎng)620 nm處測(cè)定重鉻酸鉀的吸光值，儀器自動(dòng)將吸光值轉(zhuǎn)換成消耗氧的質(zhì)量濃度。

1.2儀器

HACH DR5000分光光度計(jì)；HACH DRB200型數(shù)字式反應(yīng)器。

1.3 COD替代消解液的配制

HACH儀器提供兩種測(cè)定試劑，即COD值范圍為0～150 mg／L的低濃度測(cè)定試劑和范圍在0～1 500 mg／L的高濃度測(cè)定試劑。每支消解管中消解液體積為3 m L。配制消解液要使用與GB 11914─89COD國(guó)標(biāo)法相同的化學(xué)試劑，同時(shí)也是HACH COD消解液的主要成分為重鉻酸鉀、硫酸、硫酸銀、少量的水以及為了消除Cl－干擾加入的硫酸汞，而且要保證樣品消解過(guò)程中各物質(zhì)含量與國(guó)標(biāo)法相當(dāng)。通過(guò)計(jì)算，可以得出消解液中主要成分的配制比例。

1.3.1 硫酸汞溶液

氯離子是COD測(cè)定中的主要干擾物，常規(guī)的方法是采用加固體硫酸汞粉末去除，但該方法在用分光光度法測(cè)定COD中，使水樣混濁，影響測(cè)定結(jié)果。為此，嘗試采用硫酸-硫酸汞溶液作為消除氯離子干擾的掩蔽劑。通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)，消解后的樣品清澈，比色效果很好。根據(jù)國(guó)標(biāo)法及《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》中硫酸汞的用量，本法取40 g硫酸汞溶于200 m L稀酸中，每次取0.2 mL，最高可絡(luò)合氯離子2 000 mg／L。

因此，比色法中取樣體積為Vsample＝2.0 m L；消解液體積VOxidant＋VH2SO4＝3.0 m L；硫酸-硫酸汞體積0.2 m L。

1.3.2 硫酸-硫酸銀溶液

根據(jù)COD定義及測(cè)定原理，COD是在9 mol／L H2SO4介質(zhì)下進(jìn)行反應(yīng)，所以加入濃H2SO4的量應(yīng)為：

則VOxidant＝3.0 m L－2.5 m L＝0.5 m L

國(guó)標(biāo)法中硫酸銀濃度為10 g／L，在消解體系中的濃度為6 g／L。因此，本法中硫酸-硫酸銀溶液的配制為：向1 L濃硫酸中加入12.0 g硫酸銀，每次取2.5 m L溶液，加入到消解體系中的濃度約為6 g／L。因此，配制的消解液能保證樣品消解過(guò)程中濃硫酸和催化劑的含量與國(guó)標(biāo)法相當(dāng)。

1.3.3 氧化劑

首先設(shè)定COD的測(cè)定范圍為0～1 000 mg／L。

若消解測(cè)定上限1 000 mg／L的COD樣品，消解液經(jīng)消解后還有一定量剩余的重鉻酸鉀，以保證樣品中的有機(jī)物完全氧化，這要求消解液重鉻酸鉀濃度要高；但是如果過(guò)度提高重鉻酸鉀濃度，會(huì)使方法靈敏度降低。假定配制的消解液理論上能氧化1 200 mg／L樣品，根據(jù)國(guó)標(biāo)法中計(jì)算方法：

可得

綜上所述，自配消解液的配制為：2.5 m L硫酸-硫酸銀＋0.5 m L 0.60 mol／L 1／6K2Cr2O7＋0.2 m L硫酸汞溶液。

1.4 重鉻酸根離子電對(duì)的氧化電位

消解開(kāi)始時(shí)反應(yīng)液中重鉻酸鉀濃度在國(guó)標(biāo)法中與本法中存在差異，因此，有必要了解消解液氧化電位與氧化劑濃度之間的關(guān)系［3-4］。

重鉻酸鉀在強(qiáng)酸性介質(zhì)中的氧化反應(yīng)式為：

E0為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。

回流加熱時(shí)反應(yīng)溫度約為150℃即423 K，根據(jù)Nernst方程，此時(shí)溶液的電極電位為：

國(guó)標(biāo)法中規(guī)定的測(cè)定上限為700 mg／L，假設(shè)實(shí)際加入的重鉻酸鉀能完全氧化，其能氧化的COD值為1 000 mg／L，因此，消解完規(guī)定的上限700 mg／L COD樣品后，各離子濃度為：

代入（1）式中，可得，國(guó)標(biāo)法的電極電位為1.58 V。

本法中假設(shè)重鉻酸鉀能完全氧化，可氧化1 200 mg／L的COD樣品，而規(guī)定的測(cè)定上限為1 000 mg／L，消解完1 000 mg／L的COD樣品后，各離子濃度為：

代入（1）式中，可得，該電對(duì)的電極電位為1.58 V。

兩種方法消解完測(cè)定上限的COD樣品后電對(duì)的電極電位相同。因此，本法的氧化電位與國(guó)標(biāo)法的氧化電位相當(dāng)。由此可見(jiàn)，在上述反應(yīng)條件下，本法也具有較高的氧化能力，足以使許多有機(jī)化合物氧化。所以，本法測(cè)定水樣中的COD的消解原理與國(guó)標(biāo)法測(cè)定COD的消解原理是一致的，理論依據(jù)可靠。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）標(biāo)準(zhǔn)溶液：10 000 mg／L COD。再分別配制鄰苯二甲酸氫鉀的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，相當(dāng)于200，400，600，800和1 000 mg／L COD。各標(biāo)點(diǎn)準(zhǔn)確移取2.00 m L到裝有自配消解液的消解管中，蓋緊瓶塞，放入HACH DRB200型數(shù)字式反應(yīng)器中加熱回流完畢，冷卻。在HACH DR5000分光光度計(jì)上620nm處測(cè)量吸光值，并且以吸光度作為y軸，以鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)濃度作為x軸，繪制吸光度對(duì)COD濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

2 結(jié)果及討論

2.1 回流時(shí)間及溫度的確定

為了使樣品中的還原性物質(zhì)，特別是有機(jī)物氧化完全，國(guó)標(biāo)法和哈希原裝試劑的測(cè)定方法都要求加熱時(shí)間為2 h。據(jù)文獻(xiàn)［2］，在146℃時(shí)，加熱20 min有機(jī)物能消解90%以上。因此，可適當(dāng)減少消解時(shí)間。如果再適當(dāng)提高溫度，就能減少更多的消解時(shí)間，從而提高測(cè)定效率。

用兩種不同濃度的原國(guó)家環(huán)?？偩謽?biāo)準(zhǔn)樣品以及工業(yè)廢水水樣進(jìn)行回流時(shí)間及溫度的試驗(yàn)，圖1、圖2為在150℃時(shí)樣品不同回流時(shí)間對(duì)COD測(cè)定結(jié)果影響。

圖1 150℃條件下，不同回流時(shí)間對(duì)低濃度樣品測(cè)定結(jié)果的影響

圖2 150℃條件下，不同回流時(shí)間對(duì)高濃度樣品測(cè)定結(jié)果的影響

在不同回流時(shí)間的測(cè)定中，應(yīng)相應(yīng)的建立一條相同條件的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，更為合理，以減少測(cè)定誤差。

用本法的平行測(cè)定的結(jié)果可看出，標(biāo)準(zhǔn)樣品中的成分單一，為易氧化的鄰苯二甲酸氫鉀，在150℃條件下，加熱至35 min即可消解完全，但是其它水樣成分復(fù)雜，加熱回流約60 min才能達(dá)到滿(mǎn)意的結(jié)果。若提高溫度到165℃，對(duì)相同樣品進(jìn)行回流時(shí)間的試驗(yàn)，結(jié)果如圖3、圖4，加熱165℃的條件下，樣品只需加熱回流35 min即能達(dá)到滿(mǎn)意效果。

圖3 165℃條件下，不同回流時(shí)間對(duì)低濃度樣品測(cè)定結(jié)果的影響

圖4 165℃條件下，不同回流時(shí)間對(duì)高濃度樣品測(cè)定結(jié)果的影響

2.2 165℃加熱35 min時(shí)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

按照標(biāo)題1.5中所示，在165℃加熱35 min條件下，消解標(biāo)準(zhǔn)系列樣品。冷卻后，在DR5000分光光度計(jì)上620 nm處測(cè)定，并繪制好標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)儲(chǔ)存于儀器中，見(jiàn)圖5。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)回歸方程：Y＝0.000 465 6x－0.000 285 7；標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)：γ＝0.999 9。

圖5 COD標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

2.3 準(zhǔn)確度比較

用兩種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)自配試劑進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，來(lái)驗(yàn)證自配消解液及自建內(nèi)置標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的可靠程度。由表1可見(jiàn)，兩者的相對(duì)誤差為0.53%和0.98%。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的對(duì)比實(shí)驗(yàn) mg／L

2.4 精密度比較

配制兩種不同濃度的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液及實(shí)際廢水水樣進(jìn)行平行樣測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，水樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.42%～1.78%，符合國(guó)標(biāo)要求（＜4%）的水平，尤其在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，正負(fù)誤差均在要求的范圍之內(nèi)，因此符合分析方法的偏差要求［5］。

2.5 與國(guó)標(biāo)重鉻酸鹽法及HACH試劑對(duì)比實(shí)驗(yàn)

使用自配消解液測(cè)定COD與HACH原裝試劑和國(guó)標(biāo)重鉻酸鹽法同步進(jìn)行平行測(cè)定，進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，其測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 方法精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果mg／L

表3 某日石化公司廢水水樣COD的測(cè)定值對(duì)比（n＝5） mg／L

實(shí)驗(yàn)證明，與HACH原裝試劑、國(guó)標(biāo)法相比，該替代試劑在測(cè)定準(zhǔn)確度方面無(wú)明顯差異。自配消解液與HACH原裝試劑測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0～2.38%，與國(guó)標(biāo)法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0～4.17%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜10%，符合監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范的要求。

另外，從表3中可以看出，COD值大的水樣，例如水樣6＃～8＃，國(guó)標(biāo)法測(cè)定的結(jié)果要小于自配試劑及哈希試劑測(cè)定的結(jié)果。這是因?yàn)?，揮發(fā)性有機(jī)物在回流過(guò)程中易進(jìn)入氣相，不能被氧化，使得測(cè)定結(jié)果偏低。由于HACH試管的氣密性良好，消解過(guò)程中揮發(fā)性有機(jī)物不易進(jìn)入氣相，測(cè)定結(jié)果更準(zhǔn)確。因此，自配消解液在滿(mǎn)足了監(jiān)測(cè)技術(shù)要求同時(shí)，也降低HACH COD測(cè)定法的測(cè)試成本。

2.6 消解管的磨損

消解管在使用過(guò)程中經(jīng)多次灌裝、消解、清洗、烘干的操作，易發(fā)生管壁的磨損影響吸光度的準(zhǔn)確測(cè)定。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中近1個(gè)月的時(shí)間，消解管的光學(xué)性能并沒(méi)有下降，每個(gè)吸光度值之間僅相差±0.001。而使用10個(gè)月的消解管的光學(xué)性能最大可引起20 mg／L的誤差，因此每隔1個(gè)月要檢查一次消解管的光學(xué)性能，每個(gè)吸光度值之間不能相差±0.005。

2.7 HACH儀器法與國(guó)標(biāo)法優(yōu)缺點(diǎn)比較

HACH儀器法與國(guó)標(biāo)法優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比，見(jiàn)表4。

表4 HACH儀器法與國(guó)標(biāo)法優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

表4列舉了HACH測(cè)定儀與國(guó)標(biāo)重鉻酸鉀法在試劑用量、消解、測(cè)定過(guò)程、操作等方面的比較。從表4中可以看出，與國(guó)標(biāo)法相比，HACH儀器法在很多方面都具有很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，尤其在批量測(cè)定水樣更體現(xiàn)出其優(yōu)越性。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：通過(guò)多次對(duì)比實(shí)驗(yàn)和對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品及工業(yè)廢水的COD測(cè)定，本文開(kāi)發(fā)的HACH COD測(cè)定儀的替代消解液無(wú)論在精密度和準(zhǔn)確度均達(dá)到了國(guó)標(biāo)要求，與原裝試劑、國(guó)標(biāo)重鉻酸鹽法并無(wú)顯著差異，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠［6］。本法對(duì)COD測(cè)定具有操作簡(jiǎn)便、試劑用量少、減少環(huán)境污染、價(jià)格便宜、分析周期短，特別是在突發(fā)水體環(huán)境污染事件的應(yīng)急監(jiān)測(cè)時(shí)，能及時(shí)、快速的報(bào)告水體污染程度的COD參考結(jié)果，為突發(fā)水體環(huán)境污染事件水體污染程度的判斷和應(yīng)急處置提供決策依據(jù)，具有一定的實(shí)用性、時(shí)效性和可操作性。

［1］ GB 11914—89水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法［S］.

［2］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［3］ 趙慶良，徐飛，王建芳，等.多功能水質(zhì)分析儀中COD替代試劑的研制［J］.安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2006，6（5）：42-45.

［4］ 劉松楊，朱日龍，李珍，等.分光光度法快速測(cè)定廢水中的COD［J］.科技進(jìn)展，2013，27（2）：24-26.

［5］ 江建軍，徐月芳，施建兵.利用Hach儀器開(kāi)發(fā)低濃度COD的測(cè)試方法［J］.環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2006，18（3）：23-25.

［6］ 張美琴.便攜式COD測(cè)定儀分析性能淺析［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2004，20（5）：26-28.

1005-3158（2014）06-0029-05

2014-07-20）

（編輯 李娟）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.06.009

楊瀟，2006年畢業(yè)于新疆大學(xué)物理化學(xué)專(zhuān)業(yè)，碩士，現(xiàn)在中國(guó)石油克拉瑪依石化公司質(zhì)量安全環(huán)保處從事環(huán)境管理工作。通信地址：新疆克拉瑪依市金龍鎮(zhèn)克拉瑪依石化公司質(zhì)量安全環(huán)保處，834003