郭艷平，鐘高輝，區(qū)雪連，李保慶，陳英，曹喜平

（1.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院，廣東佛山528216；2.湖南永鑫環(huán)?？萍加邢薰?，湖南郴州510540）

利用鉛鋅尾礦和CRT玻璃固體廢棄物協(xié)同制備微晶玻璃工藝

郭艷平1，鐘高輝1，區(qū)雪連1，李保慶1，陳英1，曹喜平2

（1.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院，廣東佛山528216；2.湖南永鑫環(huán)保科技有限公司，湖南郴州510540）

以鉛鋅尾礦和CRT玻璃固體廢棄物為主要原料，采用燒結(jié)法制備微晶玻璃材料。為確定基礎(chǔ)玻璃的成分，以及尾礦、CRT玻璃及各化工原料的用料比例，設(shè)計(jì)了正交實(shí)驗(yàn)；研究了CaO，Al2O3，MgO等氧化物添加量對(duì)微晶玻璃結(jié)構(gòu)及性能的影響規(guī)律。通過差熱分析（DTA）、X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）等分析方法，考察了微晶玻璃產(chǎn)品的晶相、晶體形貌特征及性能。結(jié)果表明：利用鉛鋅尾礦、CRT玻璃廢棄物制備微晶玻璃的最佳配方為：尾礦20%、CRT玻璃30%、添加輔料石英砂29.7%、方解石25%、Al2O312%、晶核劑TiO21%。SEM和XRD分析可知，微晶玻璃的主晶相為透輝石；打磨拋光處理后，平均顯微硬度為8.76 GPa，平均抗折強(qiáng)度為223.1 MPa；經(jīng)酸、堿浸蝕后，質(zhì)量變化分別為0.43%和0.58%，耐酸堿腐蝕性良好。

微晶玻璃；鉛鋅尾礦；CRT玻璃；主晶相；性能

有色金屬礦山采選過程中產(chǎn)生的尾礦是造成重金屬環(huán)境污染的重要固體廢棄物之一。世界各國金屬礦業(yè)開發(fā)每年產(chǎn)生的尾礦達(dá)50億t以上，累計(jì)堆存的尾礦數(shù)量則更加巨大，僅就有色金屬礦山尾礦而言，美國約90億t，前蘇聯(lián)約50億t，我國約22億t。數(shù)量巨大的尾礦，不僅存放占用大量土地，造成礦產(chǎn)資源嚴(yán)重浪費(fèi)，而且也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染與生態(tài)破壞問題。因此，尾礦的合理、充分開發(fā)利用，引起了世界各國的熱點(diǎn)關(guān)注。

陰極射線管（CRT）是由管屏、管錐和管頸三部分組成，管屏與管錐之間用玻璃焊料焊接。顯像管管錐、管頸玻璃中的氧化鉛含量高達(dá)20%以上，焊縫焊料中鉛含量更是高達(dá)80%以上。隨著數(shù)字電視、液晶電視、等離子電視等的快速推出，在未來幾年，將有上億臺(tái)顯像管電視面臨更新和淘汰。若不加以恰當(dāng)處理處置，則意味著上萬噸鉛和熒光粉等多種有毒有害物質(zhì)將排入環(huán)境（按1臺(tái)電視機(jī)陰極射線管含鉛量1～2 kg測算）[1]。因此，加快推進(jìn)CRT玻璃的資源化、無害化處理處置顯得非常必要。

已有研究表明，尾礦中含有豐富的硅、鋁、鈣等無機(jī)成分，可以用于制備新一代建筑裝飾用微晶玻璃[2-4]。尾礦微晶玻璃具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、可調(diào)的熱膨脹系數(shù)，顯著的耐腐蝕及抗風(fēng)化性能，是天然石材良好的替代材料。同時(shí)，在微晶玻璃制備過程中，尾礦中的豐富金屬元素可以充當(dāng)微晶玻璃熔化、成核晶化或其他性能改善的有益成分[2,4,5]；另一方面，微晶玻璃的結(jié)構(gòu)和晶相特點(diǎn)也有利于尾礦中各種重金屬元素固結(jié)[6]。廢玻璃是熔化過的熟料，利用廢玻璃替代微晶玻璃工業(yè)原料，玻璃軟化點(diǎn)低，可以通過玻璃的粘滯流動(dòng)燒結(jié)與顆粒表面析晶制備高強(qiáng)度的微晶玻璃[7，8]。同時(shí)，CRT玻璃中的鉛可以成為基礎(chǔ)玻璃熔化過程中良好的助熔劑[9]。若能以尾礦和CRT廢玻璃一起為原材料制備微晶玻璃，則可以達(dá)到相互補(bǔ)充、協(xié)同增效的作用。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 鉛鋅尾礦、CRT玻璃的特性

研究用鉛鋅尾礦取自廣東省韶關(guān)樂昌鉛鋅礦尾礦庫，CRT玻璃取自佛山市順德鑫還寶資源利用有限公司。鉛鋅尾礦的主要成分為SiO2，CaO，A2O3，MgO，F(xiàn)e2O3等，CRT玻璃中的硅、鋁、鈣含量較高，鉛含量達(dá)16%。CRT玻璃富硅多鋁的成分特點(diǎn)正好可以作為尾礦中相關(guān)成分的補(bǔ)充，同時(shí)尾礦中的Fe2O3可作為晶核劑，CRT玻璃中的鉛可作為助熔劑，促進(jìn)玻璃析晶和熔融。

1.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

通過設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，確定基礎(chǔ)玻璃中尾礦、CRT玻璃和其他輔助原料的配比。以鉛鋅尾礦、CRT玻璃、Na2CO3、晶核劑4種原料作為影響因素，選用 L9(34)表，進(jìn)行三水平四因素的正交試驗(yàn)，設(shè)計(jì)9組基礎(chǔ)玻璃配方，試驗(yàn)方案見表1和表2。

表1 試驗(yàn)因素水平表w t%

表2 試驗(yàn)配方正交表

1.3 微晶玻璃制備

1.3.1 玻璃粒料熔化

根據(jù)表2配料情況，將原料準(zhǔn)確稱量，然后倒入研磨機(jī)中磨制成細(xì)料，并采用混料機(jī)混勻。將混勻物料小心裝入粘土坩堝內(nèi)，每鍋裝填約100 g。玻璃熔化在硅鉬棒高溫爐（型號(hào)TC-17X，洛陽高新開發(fā)區(qū)天利實(shí)驗(yàn)電路廠）中進(jìn)行，將盛好物料的粘土坩堝放入爐中。物料升溫曲線如表3所示。熔化物料水淬后即得到基礎(chǔ)玻璃粒料。

表3 玻璃料熔化升溫曲線

1.3.2 微晶化熱處理制度

先以10℃/min的升溫速率將基礎(chǔ)玻璃試樣加熱至800℃后，降低升溫速率。這主要是為了防止由于升溫速率過快而造成玻璃內(nèi)部應(yīng)力過大。隨后以5℃/min的升溫速率加熱至900℃（核化、晶化溫度），在此溫度保溫2 h；然后以1～1.5℃/min升溫速率加熱至1 100℃，在此溫度保溫1 h；晶化樣品隨爐冷卻，即得到微晶玻璃樣品。

1.3.3 氧化物的影響

在鉛鋅尾礦、CRT玻璃基礎(chǔ)配方上，分別設(shè)計(jì)各氧化物成分變化對(duì)微晶玻璃樣品結(jié)構(gòu)及性能影響的試驗(yàn)。氧化物投加量的變化情況對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)編號(hào)如表4所示。

表4 配方中各氧化物的加入量w t%

1.4 性能測試

微晶玻璃樣品晶相測定采用D/max-IIIA型X射線衍射儀進(jìn)行測定（日本理學(xué)有限公司）；DTA分析采用HCR-3差熱分析儀（北京恒久科學(xué)儀器廠）；樣品表面形貌觀測采用S-3700N掃描電子顯微鏡（日本日立有限公司）；樣品抗彎、抗折強(qiáng)度分別采用湘潭市儀器儀表有限公司的SGW-II智能彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)和SGY-II智能式抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測定。采用濃度為20%NaOH和20%H2SO4，分別對(duì)粒徑為0.5～1.0 mm微晶玻璃粒料進(jìn)行100℃水浴加熱、1 h腐蝕試驗(yàn)，耐酸（堿）計(jì)算公式為：

K=（m1/m）×100%

其中：K為耐酸（堿）度；

m1為試驗(yàn)后樣品質(zhì)量；m為試驗(yàn)前樣品質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)玻璃物料配比

對(duì)各組樣品水淬后玻璃粒料的差熱曲線進(jìn)行分析測試，九組樣品的差熱曲線大致可分為以下4種類型，如圖1（a～d）所示。其中1#，4#樣品對(duì)應(yīng)圖1（a）分析曲線；2#，5#，8#樣品對(duì)應(yīng)圖1（b）分析曲線；3#，7#樣品對(duì)應(yīng)圖1（c）分析曲線；6#、9#樣品對(duì)應(yīng)圖1（d）分析曲線。

圖1 各組微晶玻璃樣品差熱分析曲線

對(duì)各樣品在750～1 250℃溫度下進(jìn)行熱處理，大部分組樣只能部分晶化且易發(fā)生變形和開裂，只有2#，3#，5#，7#，8#樣品能夠保持較好的晶化。此外，對(duì)微晶玻璃熔制效果進(jìn)行初步觀察，2#樣品氣泡量少，粘度較小且成品的表面平滑度比其他樣品更好。因此，根據(jù)差熱曲線以及實(shí)驗(yàn)過程現(xiàn)象觀察，確定2#配方為最佳基礎(chǔ)配方。2#配方樣品DTA測試升溫至85 min時(shí)，生成明顯的放熱峰，在相應(yīng)的晶化溫度下，晶相生成。

2.2 各氧化物含量對(duì)樣品表觀性能的影響

根據(jù)確定的2#樣品物料配方，制備了CaO-Al2O3-SiO2系尾礦CRT微晶玻璃，并研究了CaO，Al2O3，MgO等氧化物添加量對(duì)微晶玻璃結(jié)構(gòu)及性能的影響。

玻璃成分中氧化鈣含量主要通過配料中方解石碳酸鈣礦物中鈣的含量來調(diào)節(jié)。在玻璃結(jié)構(gòu)中，氧化鈣具有雙重作用[8]，一是使玻璃結(jié)構(gòu)連接程度降低，玻璃網(wǎng)絡(luò)斷裂，從而降低熱處理過程中玻璃顆粒出現(xiàn)液相的溫度；二是在燒結(jié)過程中與SiO2形成輝石的幾率提高，從而使起始析晶溫度降低。試驗(yàn)研究也表明，體系中鈣含量增加，熔融體從液態(tài)到固態(tài)轉(zhuǎn)變快，不利于成形操作并且易造成成形或退火過程中玻璃結(jié)晶。本試驗(yàn)體系優(yōu)化得到所引入的碳酸鈣的最佳含量應(yīng)為13%。

氧化鋁的含量對(duì)微晶玻璃樣品性能的調(diào)控起著重要作用，它控制樣品的結(jié)晶速率。有研究證明，輝石的線性生長速度隨氧化鋁含量的增多而降低[10]。氧化鋁含量過低，可致使晶體生長速度過快，難以保證得到結(jié)構(gòu)細(xì)密均勻的樣品，且產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力較大，樣品易炸裂；但如果氧化鋁含量過高，熔融液粘度增大，澆注困難，形成的晶相將改變。因此，氧化鋁的含量不容忽視，控制得當(dāng)能顯著降低微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)，從而提高其熱穩(wěn)定性，使機(jī)械強(qiáng)度和硬度均得到改善。

氧化鎂對(duì)微晶玻璃樣品的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度有很大的影響，能提高微晶玻璃樣品的硬度，也能提高它的抗沖擊強(qiáng)度。但試驗(yàn)證明，配料中氧化鎂含量也不宜過多。綜合正交試驗(yàn)及各氧化物對(duì)微晶玻璃結(jié)構(gòu)及表觀性能的影響，調(diào)整最佳配方如表5所示。

表5 尾礦CRT微晶玻璃樣品優(yōu)化配方

2.3 微晶玻璃樣品性能分析

在最佳原料配比條件下，采用2.3.2節(jié)中微晶化熱處理制度對(duì)樣品進(jìn)行晶化，最終得到尾礦CRT微晶玻璃，對(duì)樣品晶相和微觀結(jié)構(gòu)等性能進(jìn)行測試，結(jié)果如下。

圖4為基礎(chǔ)玻璃熔化粒料微晶化熱處理前后樣品的XRD測試結(jié)果。結(jié)果表明，基礎(chǔ)玻璃中只有非晶體的玻璃體，沒有形成礦物晶體?；A(chǔ)玻璃粒料經(jīng)過微晶化熱處理后，獲得了明顯的晶體組織。對(duì)衍射峰進(jìn)行分析，確定微晶玻璃樣品主晶相為透輝石類礦物。

圖5（a）和（b）分別為樣品微晶化熱處理前后的電子顯微形貌觀察結(jié)果。晶化處理后得到的微晶玻璃樣品晶體含量高，晶體顆粒大小均勻。從圖5（b）可以看出，尾礦CRT微晶玻璃樣品存在1種典型的微觀形貌，晶體結(jié)構(gòu)中彌散著許多細(xì)小的晶粒，分布致密，尺寸在5～10 nm。晶體之間相互交錯(cuò)排列，呈穩(wěn)定的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)。這種致密的交錯(cuò)排列結(jié)構(gòu)是微晶玻璃物理和力學(xué)性能優(yōu)于其他材料的主要原因[6]。

對(duì)微晶玻璃樣品進(jìn)行機(jī)械性能和耐酸堿性能測試，試驗(yàn)結(jié)果見表6和表7。

表6 微晶玻璃樣品的機(jī)械性能

表7 微晶玻璃樣品的耐酸堿腐蝕性能

結(jié)果表明，與普通微晶玻璃相比，尾礦CRT玻璃制備得到的微晶玻璃材料具有更強(qiáng)的機(jī)械性能，也具有較強(qiáng)的耐酸堿腐蝕性能。微晶玻璃中主晶相為透輝石類型，晶相含量較高，種類優(yōu)良且致密，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和良好的結(jié)晶狀況，帶給微晶玻璃樣品較好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性能。

3 結(jié)論

（1）用韶關(guān)樂昌鉛鋅礦尾礦和佛山順德鑫還寶資源利用有限公司拆解得到的CRT玻璃固體廢棄物為主要原料，采用燒結(jié)法制備CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃。試驗(yàn)確定各原料的最佳配比為：尾礦20%、CRT玻璃30%、石英砂29.7%、方解石25%、Al2O312%、晶核劑TiO21%。

（2）按最佳配比制備的微晶玻璃樣品晶化前后XRD和SEM分析，晶相生成較多，且以透輝石為主。樣品平均抗折強(qiáng)度為223.1 MPa，平均顯微硬度為8.76 GPa；經(jīng)酸、堿侵蝕后，質(zhì)量變化分別為0.43%和0.58%。微晶玻璃具有較好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性能，可用于建筑裝飾領(lǐng)域。

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Preparation of the glass-ceram ics by using lead-zinc tailings and cathode ray tube glass solid wastes

GUO Yanping1,ZHONG Gaohui1,OU Xuelian1,LIBaoqing1,CHEN Ying1,CAO Xiping2
（1.Guangdong Vocational College of Environmental Protection Engineering,Foshan 528216,China; 2.Yong Xin Hunan Environmental Protection Technology Co.Ltd.,Chenzhou 510540,China）

The glass-ceram ics w as prepared by sintering m ethod w ith lead-zinc tailings and cathode ray tube(CRT) glass industrious solid w astes as the m ain m aterials.Orthogonal experim ent w as carried out to confirm the best ratio of Lead-Zinc tailings,CRT glass and other chem icalm aterials in basic-glass.Effect of the contents of CaO,Al2O3and M gO on the glass-ceram ics structure and perform ance w as analyzed.The crystalline phase,crystal m orphology and perform ance of the glass-ceram ics w ere characterized by m eans of DTA,XRD and SEM etc.The results show ed that the best proportion m ethod w as:Lead-Zinc tailings 20%,CRT glass 30%,quartz 29.7%,calcite 25%,Al2O312%and nucleating TiO21%.The m ain crystalline phase of the glass-ceram ics sam ple w as dropsied.The optim ized sam ples possessed good m icrohardness and breaking strength(8.76 GPa and 223.1 MPa respectively).It also had good corrosion resistance,and the changes of quality w ere 0.43%and 0.58%respectively after acid-alkalietching.

glass-ceram ics,lead-zinc tailings,CRT glass,m ain crystalline phase,perform ance（

2014－02－27）

X75；X705

A

1674-0912（2014）05-0030-05

2011年度、2013年度廣東省環(huán)保專項(xiàng)資金資助，項(xiàng)目名稱分別為“重金屬尾礦污染的資源化處置技術(shù)研發(fā)與推廣”、“重金屬尾礦資源化處置技術(shù)研發(fā)與推廣中心建設(shè)項(xiàng)目”

郭艷平（1982-），女，湖南益陽人，博士研究生，講師，研究方向?yàn)楣腆w廢棄物資源化利用和環(huán)境修復(fù)。