石 磊

（陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西西安 710054）

升華法冶煉自然硫磺礦新工藝研究

石 磊

（陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西西安 710054）

研究采用升華法冶煉生產(chǎn)硫磺，其最佳反應(yīng)條件：爐溫控制在500℃、硫升華量為8kg/（m2·h）左右、物料在窯內(nèi)停留時(shí)間為15min左右。在此條件下硫的升華率可達(dá)99％以上，渣含硫可控制在1％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以下。采用該方法可實(shí)現(xiàn)渣和硫的徹底分離，硫蒸氣冷凝可采用3段冷凝器回收，一段冷凝器回收液體硫，二、三段冷凝器回收固體硫。液體硫磺經(jīng)自然沉淀處理后，可使硫磺品位達(dá)到99.5％以上。該方法既可以處理富礦，亦能處理粉礦及貧礦，共操作簡(jiǎn)便，勞動(dòng)條件好，效果優(yōu)于蒸煮法，具有良好的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益。

升華；工藝；冶煉；自然硫礦

中國(guó)甘肅、青海蘊(yùn)藏著豐富的自然硫磺礦（硫賦存狀態(tài)為單質(zhì)硫），目前自然硫礦冶煉工藝仍沿用原始的間歇式三套反應(yīng)器蒸煮法（熔化法）生產(chǎn)硫磺。該法存在以下問題：1）生產(chǎn)效率低、勞動(dòng)強(qiáng)度大、污染嚴(yán)重；2）硫回收率僅為50％～60％，渣含硫高達(dá)20％～30％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）；3）只能處理含硫品位高于40％、粒度＞30mm的富礦（礦山確定原礦品位≥40％為富礦，＜40％為貧礦），而對(duì)粉礦和貧礦則無法冶煉，由此造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。筆者研究探索出一條新的冶煉工藝流程——回轉(zhuǎn)窯升華法冶煉工藝，該工藝不僅能提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益、充分利用自然資源，延長(zhǎng)礦山服務(wù)年限，而且為含自然硫的冶煉渣、物料的綜合利用方面的研究開辟了新途徑。

1 升華法冶煉硫磺理論體系

自然硫礦冶煉硫磺，有2種途徑可循：1）熔化法。溫度達(dá)到硫的熔點(diǎn)118.9℃時(shí)，硫熔化成液態(tài)并和礦渣分離（液固分離）。2）升華法。溫度達(dá)到硫的升華點(diǎn)444.6℃時(shí)，硫升化成硫蒸氣并和礦渣分離（氣固分離）。硫蒸氣因冷卻溫度的不同，其物態(tài)變化不同：1）硫蒸氣在充分冷卻過程中，可不經(jīng)液化過程，直接凝華得到固體硫（硫化）。2）硫蒸氣在緩慢冷卻中（118.9℃≤T≤444.6℃），可液化得到液體硫。

據(jù)分子質(zhì)量測(cè)定，單質(zhì)硫分子相當(dāng)于分子式S8（由8個(gè)硫原子組成），具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)：

將硫加熱到高于160℃時(shí)，S8環(huán)狀結(jié)構(gòu)開始破裂成開鏈狀的線性分子，并聚合成更長(zhǎng)的鏈：

在190℃時(shí)液態(tài)硫黏度達(dá)到最大值（見表1），這是因?yàn)镾8由環(huán)狀結(jié)構(gòu)斷裂變?yōu)殒溄Y(jié)構(gòu)引起的。當(dāng)進(jìn)一步加熱到290℃以上時(shí)，長(zhǎng)鏈硫就會(huì)斷裂成較小的分子S6、S2等：

當(dāng)溫度升至444.6℃時(shí)，硫達(dá)到沸點(diǎn)，其蒸氣中S2的分子含量增多。硫升華后，其組成主要是S8、S6、S2的平衡混合物。硫蒸氣在不同溫度下的平衡組成見表2。

表1 液態(tài)硫的黏度

表2 硫蒸氣在不同溫度下平衡組成

2 自然硫磺礦原料成分（表3～6）

表3 光譜定量分析結(jié)果 ％

表4 物相分析結(jié)果 ％

表5 化學(xué)分析結(jié)果 ％

表6 元素分析結(jié)果 ％

3 實(shí)驗(yàn)工藝流程

硫磺塊礦經(jīng)鄂式破碎機(jī)破碎后過篩，小于5mm的顆粒直接加入窯尾加料斗內(nèi)，經(jīng)螺旋給料機(jī)送入窯內(nèi)。料在窯內(nèi)停留20min左右，硫便升華為蒸氣排出，硫蒸氣經(jīng)3段冷凝器冷凝后分別回收，爐渣由密封式螺旋排料機(jī)排出。尾氣經(jīng)裝有堿溶液的吸收罐后用真空泵排入大氣?；剞D(zhuǎn)窯采用電阻絲（鐵鉻鋁）外加熱?；剞D(zhuǎn)窯加料及排料螺旋泵啟動(dòng)采用二極管整流直流電機(jī)調(diào)速來控制。工藝流程見圖1。

圖1 升華法冶煉自然硫礦工藝流程圖

4 條件實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

4.1 加料量對(duì)硫升華率的影響

表7為在窯體溫度為500℃、轉(zhuǎn)速為2.0r/min、反應(yīng)時(shí)間為8h的條件下，加料量（加料速度）對(duì)硫升華率的影響。從表7可見，當(dāng)加料速度分別為20kg/h和23kg/h時(shí)硫的升華率較高，分別為99.47％和99.40％，而且二者相近。綜合考慮，加料量以23kg/h為宜，此時(shí)回轉(zhuǎn)窯的處理能力較高。

表7 加料量對(duì)硫升華率的影響

4.2 溫度對(duì)升華率的影響

升華法煉硫過程是物理變化過程，在一定范圍內(nèi)，溫度愈高對(duì)硫的升華愈有利。表8為加料量為23kg/h、轉(zhuǎn)速為2.0r/min、反應(yīng)時(shí)間為8h的條件下，窯體溫度對(duì)硫升華率的影響。從表8可見，當(dāng)溫度控制在500℃以上時(shí)，硫的升華率都在99.48％以上。從熱耗和回轉(zhuǎn)窯壽命考慮，選擇窯體溫度500℃為宜。

表8 溫度對(duì)硫升華率的影響

4.3 轉(zhuǎn)速對(duì)升華率的影響

轉(zhuǎn)速影響物料在窯內(nèi)的停留時(shí)間，直接影響硫升華率。在加料量以23kg/h、窯體溫度為500℃條件下，實(shí)測(cè)轉(zhuǎn)速為1.5、2.0、2.5r/min，物料停留時(shí)間依次為30、20、15min，考察了轉(zhuǎn)速對(duì)硫升華率的影響，結(jié)果見表9。由表9可見，當(dāng)轉(zhuǎn)速為2.0r/min和2.5r/min時(shí)，硫升華率較高。后者較前者升華率更優(yōu)。這是因?yàn)檗D(zhuǎn)速較大，有利于物料在窯內(nèi)均勻翻騰受熱，并可有效防止回轉(zhuǎn)窯結(jié)垢。綜合考慮，選擇適宜的轉(zhuǎn)速為2.5r/min。

表9 轉(zhuǎn)速對(duì)硫升華率的影響

4.4 綜合穩(wěn)定條件實(shí)驗(yàn)

根據(jù)條件實(shí)驗(yàn)，得到最佳實(shí)驗(yàn)條件：加料量為23kg/h、窯體溫度為500℃、轉(zhuǎn)速為2.5r/min。采用最佳條件進(jìn)行綜合穩(wěn)定條件實(shí)驗(yàn)，以進(jìn)一步驗(yàn)證所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并綜合考察最佳條件的可靠性和穩(wěn)定性，結(jié)果見表10。

表10 最佳實(shí)驗(yàn)條件下得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表10實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用升華法煉硫工藝，設(shè)備可以正常運(yùn)轉(zhuǎn)，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)和單體條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近，結(jié)果優(yōu)于蒸煮法冶煉自然硫礦的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)，證明該工藝可行，值得推廣。

4.5 硫磺產(chǎn)品提純實(shí)驗(yàn)

隨著硫蒸氣帶出的少量礦粉塵沉降到后續(xù)冷凝器里，導(dǎo)致硫磺產(chǎn)品質(zhì)量?jī)H為98.7％，要達(dá)到硫磺品位為99.5％（一級(jí)品）以上，還必須采取相應(yīng)的提純方法，即過濾或自然沉淀。將樣品分作4份，分別記為濾1、濾2、沉1、沉2，再分別進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)和自然沉淀實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表11、12所示。

表11 過濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表12 自然沉淀實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表11、12可見，通過過濾和自然沉淀，硫磺品位均達(dá)到了99.5％以上，因此上述步驟可應(yīng)用于實(shí)際操作中。

5 結(jié)果及討論

1）升華法冶煉自然硫礦新工藝實(shí)驗(yàn)表明，該工藝不僅能夠處理富礦，亦能處理粉礦及貧礦，具有生產(chǎn)效率高，勞動(dòng)條件好，硫回收率及硫磺品位高的優(yōu)點(diǎn)，并能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、機(jī)械化生產(chǎn)。該工藝為中國(guó)對(duì)自然硫磺礦的開發(fā)利用開辟了一條新途徑。2）回轉(zhuǎn)窯升華法煉硫，爐溫控制在500℃，硫升華量為8kg/（m2·h）左右，物料在窯內(nèi)停留時(shí)間15min左右。硫升華率可達(dá)99％以上。渣含硫可達(dá)1％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以下，結(jié)果優(yōu)于蒸煮法。3）升華法屬氣固相分離，渣硫可以徹底分離，硫蒸氣冷凝可采用3段冷凝器回收。一段冷凝器回收液體硫，二、三段冷凝器回收固體硫。4）液體硫磺經(jīng)自然沉淀處理后，可使硫磺品位達(dá)到99.5％以上。

聯(lián)系方式：zhangwencun2002@163.com

Study on new technology of smelting natural sulfurmine by sublimation method

Shi Lei
（Shaanχi Research and Design Institute of Petroleum and Chemical Industry，Xi′an 710054，China）

The research employed the sublimation method for sulfur refining.The optimum reaction conditions：furnace temperature was maintain at 500℃，the amount of sublimed sulfur was about 8 kg/（m2·h），and the material stayed in the furnace for about 15min.The rate of sulfur sublimation was up to 99％，while the content of sulfur in residue was under 1％（mass fraction）.This method could totally separate sulfur from the residue.Three-section condenser can be used to recycle sulfur vapour.A condenser to recover the liquid sulfur，the other two condensers to recover the solid sulfur.Liquid sulfur after natural precipitation treatment，the sulfur grade could be up to 99.5％or more.This method not only can handle rich ore，but also can process powder ore and lean ore，with the characteristics of simple operation，good labor condition，and better than the cooking method.Therefore，it has good economic and social benefits.

sublimation；process；smelting；natural sulfur

TQ125.11

A

1006-4990（2014）11-0042-03

2014-05-16

石磊（1957— ），男，正高級(jí)工程師，主要從事精細(xì)無機(jī)化工的研究開發(fā)工作。