林清泉，劉有才，李麗峰，王云秋，王嘉懿，徐景妍，葸漢霞，彭彬江，朱忠泗

（中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙410083）

低品位碳酸錳礦制備高純度硫酸錳工藝研究

林清泉，劉有才，李麗峰，王云秋，王嘉懿，徐景妍，葸漢霞，彭彬江，朱忠泗

（中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙410083）

利用低品位碳酸錳礦和硫酸浸出反應(yīng)，經(jīng)除雜凈化制備了高純度硫酸錳。在液固比為5∶1、硫酸濃度為0.86mol/L、攪拌速度為300r/min、反應(yīng)時間為80min的條件下，對錳礦浸出過程做了動力學(xué)研究。結(jié)果表明，該錳礦浸出過程基本符合由內(nèi)擴(kuò)散控制的未反應(yīng)收縮核模型，經(jīng)計算得到表觀活化能Ea=9.83kJ/mol。對70℃下錳浸出率為91.4％的浸出液做了除雜凈化處理。在80℃條件下，先加入用量為理論值1.5倍的二氧化錳將Fe2+氧化成Fe3+，再控制pH為5.0進(jìn)行水解除鐵，除鐵率為96.38％，且除鐵過程中錳損失率僅為4.98％。用S.D.D除重金屬時，控制溶液溫度約為60℃、pH為5.4～6.0、S.D.D加入量為理論值的1.2倍、反應(yīng)時間為60min，得到溶液中殘留鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1.5×10-6，除鎳率達(dá)95.3％。最后采用中溫條件下蒸濃結(jié)晶法制備得到MnSO4·H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的硫酸錳產(chǎn)品。

碳酸錳礦；浸出；動力學(xué)；除鐵；硫酸錳

錳是一種重要的金屬元素，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)鋼、錳鐵、非鐵合金、干電池、油漆和其他化學(xué)品中。中國錳礦資源比較豐富，且儲量位居世界前列，但存在“分布不平衡、貧、薄、雜、細(xì)”等特點(diǎn)。目前，已查明錳礦資源大部分集中于廣西、湖南和云南等地（共占中國總儲量的87.6％），且以貧礦為主，富礦很少，全國錳礦石平均品位僅為21.5％［1］。中國錳礦資源中大部分為碳酸錳礦，約占56％，其次是占25％左右的氧化錳，其他類型約占19％。隨著中國工業(yè)的迅速發(fā)展，富錳礦（錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30％的氧化錳礦和錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于25％的碳酸錳礦）的資源儲量已非常稀少，僅占6.4％，而符合國際商品級的富礦石（錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于48％）幾乎沒有［2］。貧錳礦儲量占中國總儲量的93.6％，因礦石品位低、雜質(zhì)含量高，故采用常規(guī)的選礦方法（重選、磁選和浮選等）處理，錳品位提高有限（一般只能提高3％～5％）。采用化學(xué)選礦法處理這類貧錳礦，如通過硫酸浸取再除雜獲得錳鹽是合理利用貧錳礦的一條有效途徑［3］。

硫酸錳是生產(chǎn)其他錳氧化物及錳鹽產(chǎn)品的重要原料，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)及醫(yī)藥等領(lǐng)域。從經(jīng)濟(jì)角度來看，通過低品位錳礦浸出來生產(chǎn)硫酸錳非常重要［4］。近幾年，以低品位軟錳礦為原料，采用雙氧水［5］、硫酸亞鐵［6］、木屑［7］、蔗糖汁［8］等物質(zhì)還原浸出并制備高純度硫酸錳的研究已有很多。然而關(guān)于利用低品位碳酸錳礦直接酸浸生產(chǎn)硫酸錳的研究較少，這是因?yàn)榘樯谔妓徨i礦中的鐵、鈣、鎂等雜質(zhì)含量高，分離除雜工序較困難，嚴(yán)重影響硫酸錳產(chǎn)品的質(zhì)量［9］。因此，加深碳酸錳礦直接酸浸工藝、浸出液凈化除雜過程以及結(jié)晶制備高純度硫酸錳的研究，對充分開發(fā)利用中國豐富的低品位錳礦資源具有重要意義。

筆者采用湖南永州的低品位碳酸錳礦為原料，以硫酸為浸出劑，首先做了直接酸浸動力學(xué)研究，再對凈化除雜和結(jié)晶過程進(jìn)行條件優(yōu)化，最終獲得了高純度的硫酸錳產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

實(shí)驗(yàn)原料取自于湖南省永州市的低品位碳酸錳礦，干燥礦樣經(jīng)顎式破粹機(jī)和對輥機(jī)破碎至粒度小于2.00mm，再充分混勻后利用四分法選取具有代表性的礦樣。礦樣的主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

表1 低品位碳酸錳礦化學(xué)組成分析 ％

從表1可知，原礦錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為8.11％，屬于品位很低的碳酸錳礦，錳礦中雜質(zhì)含量很高，尤其是硅，同時還含有多種重金屬，所以在錳浸出實(shí)驗(yàn)中應(yīng)考慮去除硅、磷等非金屬以及鐵、鋁、鎳、銅、鋅、鈣、鎂等金屬離子。

浸出和凈化除雜實(shí)驗(yàn)過程中所用的主要試劑：硫酸，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.5％；氨水，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以NH3計）為25％～28％；硫化銨，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以S2-計）≥8.0％；二氧化錳，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥85％；N，N-二乙基二硫代氨基甲酸鈉（富美鈉，簡稱S.D.D），分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0％。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1）酸浸。實(shí)驗(yàn)每次稱取干燥礦樣300g，首先按設(shè)計硫酸濃度及液固比配成硫酸溶液放入2L燒杯中，水浴加熱至指定溫度（常溫條件則省去加熱步驟），再在攪拌時將礦樣加入酸液中，計時。每隔若干時間取一定量的礦漿，過濾分析檢測濾液中的錳含量，并計算錳浸出率。

2）氧化中和除鐵、鋁。將酸浸結(jié)束后的礦漿冷卻至室溫，抽濾得到濾液，于80℃條件下加入用量為理論值1.5倍的二氧化錳，將Fe2+氧化成Fe3+（利用鄰菲羅啉試劑遇Fe2+變橙紅色來定性檢測氧化是否完全），氧化完全后再緩慢滴加氨水，嚴(yán)格控制溶液的pH以除去Fe3+、Al3+，反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾，并用過濾數(shù)分鐘后的濾液沖洗濾餅2次，目的是減少硫酸錳在濾餅中的殘留。

3）硫化沉淀法除重金屬。利用除鐵后溶液的余熱（溫度約為60℃），在攪拌作用下滴加一定量硫化劑（硫化銨或者富美鈉），反應(yīng)一定時間后抽濾分析濾液中錳和鎳的含量。

4）濃縮結(jié)晶。將凈化除雜后溶液于95℃下蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，待液體體積約為100mL時冷卻靜置析出鈣鹽、鎂鹽，過濾后將濾液繼續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶，結(jié)晶完成后過濾，再將晶體置于馬弗爐中于200℃下烘干，最終得到硫酸錳產(chǎn)品。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析討論

2.1 浸出過程

固定實(shí)驗(yàn)條件：錳礦原料（粒度均小于2.00mm）為300g、液固比為5∶1、硫酸濃度為0.86mol/L、攪拌速度為300r/min、浸出時間為80min?？疾炝瞬煌瑴囟认洛i浸出率隨時間的變化規(guī)律，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同溫度下錳浸出率和浸出時間的關(guān)系

從圖1中可以看出，隨著溫度的升高，錳浸出率也呈現(xiàn)上升趨勢，這是因?yàn)楫?dāng)溫度增加時，反應(yīng)物分子的熱運(yùn)動加快，即分子本身的能量增加，更多的分子具有較高的能量（達(dá)到一定標(biāo)準(zhǔn)）后成為活化分子?；罨肿映掷m(xù)增加，則單位體積內(nèi)的活化分子數(shù)增多，有效碰撞的次數(shù)增加，從而加快了化學(xué)反應(yīng)速率，使錳浸出率增大。溫度為70℃時，反應(yīng)80min錳浸出率可達(dá)到91.4％。

2.2 碳酸錳礦酸浸動力學(xué)分析

碳酸錳礦在硫酸介質(zhì)中主要發(fā)生以下反應(yīng)：

實(shí)驗(yàn)控制硫酸濃度為0.86mol/L，遠(yuǎn)大于理論值，在整個反應(yīng)過程中大大過量，其數(shù)值可視為常數(shù)。因此，根據(jù)未反應(yīng)收縮核模型，碳酸錳礦酸浸過程的控速步驟主要有外擴(kuò)散控制、化學(xué)反應(yīng)控制、內(nèi)擴(kuò)散控制和混合控制。由于本實(shí)驗(yàn)控制攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min，消除了外擴(kuò)散影響，故將圖1中的浸出率數(shù)據(jù)分別用化學(xué)反應(yīng)控制模型和內(nèi)擴(kuò)散控制模型加以擬合，結(jié)果如圖2、圖3和表2所示。

式中，χ為錳浸出率，％；kc、kd分別為化學(xué)反應(yīng)控制模型、內(nèi)擴(kuò)散控制模型的表觀反應(yīng)速率。

圖2 不同溫度下化學(xué)反應(yīng)控制模型1-（1-χ）1/3與浸出時間的關(guān)系

圖3 不同溫度下內(nèi)擴(kuò)散 控制模型1-2/3χ-（1-χ）2/3與浸出時間的關(guān)系

表2 浸出80min動力學(xué)模型擬合結(jié)果

比較兩種控制模型中各個直線擬合結(jié)果和相關(guān)系數(shù)分析可發(fā)現(xiàn)，酸浸反應(yīng)過程更符合內(nèi)擴(kuò)散控制模型（各直線相關(guān)系數(shù)均大于0.95，且離原點(diǎn)的截距都很小），而化學(xué)反應(yīng)控制模型中直線相關(guān)系數(shù)最大才達(dá)到0.91。因此，在排除外擴(kuò)散影響的條件下，錳礦酸浸反應(yīng)速率主要受藥劑或者產(chǎn)物通過產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散控制。

為了進(jìn)一步計算錳浸出過程的活化能，實(shí)驗(yàn)引入Arrhenius方程：

或：

式中，A是一個與反應(yīng)物分子相碰撞的常數(shù)，稱為指前因子。將內(nèi)擴(kuò)散控制模型的表觀速率常數(shù)根據(jù)方程（6）對lnk和1/T作圖，結(jié)果如圖4所示。

圖4 內(nèi)擴(kuò)散控制模型中l(wèi)nk與1/T的關(guān)系

由圖4可以看出，浸出數(shù)據(jù)的擬合線性度很好，相關(guān)系數(shù)超過了0.99，根據(jù)斜率求得錳浸出過程的表觀活化能Ea為9.83kJ/mol。在冶金反應(yīng)過程中，Ea＜10kJ/mol，一般可認(rèn)為該反應(yīng)主要由內(nèi)擴(kuò)散控制。因此，通過動力學(xué)分析計算得到的表觀活化能數(shù)據(jù)，進(jìn)一步證實(shí)了碳酸錳礦酸浸過程是由反應(yīng)物或者產(chǎn)物通過產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散控制。

2.3 凈化除雜過程

2.3.1 除鐵

將70℃下酸浸得到的浸出液進(jìn)行除雜凈化處理。在80℃下加入一定量的二氧化錳反應(yīng)60min，氧化完全后再緩慢滴加氨水，嚴(yán)格控制溶液的pH，其目的在于除去Fe3+、Al3+的同時盡量減少錳的損失。實(shí)驗(yàn)考察了溶液pH對水解法除鐵的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 溶液pH對除鐵率和錳損失率的影響

由圖5可知，當(dāng)溶液pH由1.4增至2.5時，除鐵率大幅度提高，由46.77％升到了86.32％；而錳損失較少。這是因?yàn)閜H為1.4～1.9時是黃鐵礬形成的主要階段［10］。緩慢滴加氨水時，溶液中Fe3+逐漸以黃鐵礬形式結(jié)晶析出，而當(dāng)pH超過2.5后，黃色沉淀逐漸變?yōu)楹稚?，即生成了Fe（OH）3沉淀，正由于這種膠體狀沉淀包裹吸附Mn2+使得溶液中的錳含量減少，即增大錳的損失。當(dāng)pH達(dá)到5.0時，除鐵過程中錳損失率為4.98％，除鐵率為96.38％，而繼續(xù)增大pH則會造成溶液局部過堿生成Mn（OH）2沉淀。因此，為了控制錳損失率低于5％且除鐵率達(dá)95％以上，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的pH為5.0。

2.3.2 除重金屬

除鐵后濾液溫度約為60℃，pH為5.4。在攪拌條件下向該濾液中緩慢滴加一定量的硫化劑，反應(yīng)1h。實(shí)驗(yàn)比較了硫化銨和S.D.D兩種硫化劑的除鎳效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)硫化銨除重金屬時硫化選擇性較差，其很容易和MnSO4反應(yīng)生成淺紅色的MnS沉淀，造成錳的損失。因此，實(shí)驗(yàn)采用選擇性良好的S.D.D作為硫化劑?？刂迫芤簆H為5.4～6.0，S.D.D加入量為理論值的1.2倍時，除雜后溶液鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1.5×10-6，除鎳率達(dá)95.3％，具體結(jié)果見表3。

表3 Ni2+和Cu2+的濃度變化

2.4 蒸濃結(jié)晶過程

硫酸錳結(jié)晶的主要方法有濃硫酸鹽析法、高壓釜加熱溶液法和蒸濃法。鹽析法中廢酸難回收，而高壓釜加熱結(jié)晶受設(shè)備限制，所以實(shí)驗(yàn)選擇蒸發(fā)濃縮法結(jié)晶制備硫酸錳。錳浸出液中含有一定量Ca2+和Mg2+，需進(jìn)一步處理，根據(jù)已有的報道可以采用蒸發(fā)冷卻生成結(jié)晶物除去，因硫酸錳溶液錳含量較低，需蒸發(fā)濃縮至約100mL冷卻靜置過濾除去CaSO4和MgSO4。實(shí)驗(yàn)證明，95℃下蒸發(fā)濃縮結(jié)晶4h，再將晶體于200℃下干燥1h，最終獲得了MnSO4·H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)98％的硫酸錳產(chǎn)品。

3 結(jié)論

1）低品位碳酸錳礦與硫酸浸出反應(yīng)過程，動力學(xué)上基本符合由內(nèi)擴(kuò)散控制的未反應(yīng)收縮核模型。通過動力學(xué)分析計算得到，錳浸出過程的表觀活化能Ea為9.83kJ/mol。

2）先采用用量為理論值1.5倍的二氧化錳氧化Fe2+，再在控制pH為5.0的條件下水解除鐵，除鐵率可達(dá)96.38％，且可控制除鐵過程中錳損失率僅為4.98％。用有機(jī)硫化劑S.D.D除重金屬，控制適當(dāng)溫度和pH，可使除雜后溶液的鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1.5×10-6。

3）采用中溫條件下蒸濃結(jié)晶法除去Ca2+和Mg2+，得到硫酸錳產(chǎn)品的純度可達(dá)98％。

4）該工藝在溫和條件下反應(yīng)，具有低能耗、高效率、易操作等優(yōu)點(diǎn)，對合理開發(fā)利用低品位碳酸錳礦資源具有一定的指導(dǎo)意義。

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聯(lián)系方式：lycllf@126.com

Study on technology of preparing high purity manganese sulfate with low-grade manganese carbonate ores

Lin Qingquan，Liu Youcai，Li Lifeng，Wang Yunqiu，Wang Jiayi，Xu Jingyan，Xi Hanxia，Peng Binjiang，Zhu Zhongsi
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083，China）

By using low grade manganese carbonate ores to react with sulfuric acid，high purity manganese sulfate was pepared after purifying the leaching solution.Under the conditions of liquid to solid ratio of 5∶1，sulfuric acid concentration of 0.86mol/L，agitation rate of 300r/min，and reaction time of 80min，the kinetics of leaching manganese was investigated.Results showed，the leaching process mainly followed the internal diffusion-controlled shrinking core model，and the apparent activation energy（Ea）was calculated to be 9.83 kJ/mol.Then，the leaching solution，which was obained by extracting 91.4％from mangnese ores at 70℃，was subjected to purification treatment.Firstly，adding manganese dioxide with dosage of 1.5 times of the theoretical value to the lixivium at 80℃，and Fe2+was oxidized to Fe3+.Then Fe3+was removed through hydrolysis.At the pH of 5.0，the iron-removal efficiency was 96.38％，and the loss ratio of manganese in iron-removal was merely 4.98％.Sodium dimethyl dithio carbamate（S.D.D）was used to precipitate the heavy metals.Under the conditions of that the temperature was about 60℃，the pH was 5.4～6.0，and the dosage of S.D.D was 1.2 times of the theoretical value，the retained Ni2+content in the purified solution could reach less than 1.5×10-6and the efficiency of removing Ni2+was 95.3％.Finally，evaporation-concentration-crystallization method was carried out under the conditions of middle-temperature，purity of manganese sulfate product could reach 98％.

manganese carbonate ores；leaching；kinetics；iron-removal；manganese sulfate

TQ137.12

A

1006-4990（2014）11-0035-04

2014-05-13

林清泉（1988— ），男，碩士，主要研究方向?yàn)闈穹ㄒ苯?、資源加工和環(huán)境化工等。已公開發(fā)表文章10余篇。

劉有才