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        超分子化合物[(4,4′-聯(lián)吡啶)3H5][PMo10V2O40]·3H2O水熱合成與表征*

        2014-05-04 11:50:33曹建芳黃梓平孫春艷成春春
        無機鹽工業(yè) 2014年9期
        關(guān)鍵詞:聯(lián)吡啶鍵長晶體結(jié)構(gòu)

        曹建芳,黃梓平,孫春艷,成春春

        (青海大學(xué)化工學(xué)院,青海 西寧 810016)

        超分子化合物[(4,4′-聯(lián)吡啶)3H5][PMo10V2O40]·3H2O水熱合成與表征*

        曹建芳,黃梓平,孫春艷,成春春

        (青海大學(xué)化工學(xué)院,青海 西寧 810016)

        利用水熱合成法合成了一個新的雜多(Keggin)基超分子化合物[(4,4′-聯(lián)吡啶)3H5][PMo10V2O40]·3H2O,并且通過元素分析、紅外光譜和X射線單晶衍射的方法確定了該化合物的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)分析表明,該化合物屬于單斜晶系,C2/c空間群,晶胞參數(shù)a=1.534 9(9)nm,b=1.813(1)nm,c=2.097(8)nm,α=90°,β=101.36°,γ=90°,V= 5.725(2)nm3,Z=4,R1=0.050 7,wR2=0.163 8。

        多金屬氧酸鹽;超分子;水熱合成;晶體結(jié)構(gòu);雜多(Keggin)基

        近年來,超分子化合物由于其組成范圍廣泛和結(jié)構(gòu)多樣化作為一類新型的材料倍受科學(xué)工作者的關(guān)注[1-3]。多金屬氧酸鹽(POMs)具有較強的電子接受能力,已成為構(gòu)筑超分子化合物的優(yōu)選無機分子建筑塊。多金屬氧酸鹽在催化、電化學(xué)、臨床分析和藥物化學(xué)等方面有著良好的應(yīng)用前景[4]。其中,在催化領(lǐng)域的應(yīng)用最重要,已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于有機合成的酸、堿催化和選擇性氧化催化,并且有多個多酸催化的項目如丙烯水合、異丁烯水合和四氫吠喃的聚合等已成功實現(xiàn)了工業(yè)化[5]。人們對于多金屬氧酸鹽的研究主要集中在雜多鎢酸鹽,而雜多鉬釩酸鹽的合成及其性質(zhì)的研究相對較少[6-7]。雜多鉬釩酸鹽因鉬和釩原子的氧化還原活性而占有重要的地位,在催化領(lǐng)域及其他功能材料方面有許多潛在的應(yīng)用[8-9]。因此致力于雜多鉬釩酸鹽的有機-無機雜化材料的研究就顯得十分有意義。筆者利用水熱合成技術(shù),合成了一個具有超分子作用的有機-無機雜化物[(4,4′-聯(lián)吡啶)3H5][PMo10V2O40]·3H2O,并且通過元素分析、紅外光譜和單晶X射線衍射對晶體結(jié)構(gòu)進行了表征。

        1 實驗部分

        1.1 試劑與儀器

        試劑:H5PMo10V2O40、4,4′-聯(lián)吡啶、NaOH,均為分析純。

        儀器:Brucker SMART-CCD單晶衍射儀;Alpha CentauriFT/IR紅外光譜儀;Perkin-Elmer 2400CHN元素分析儀,用于C、H、N元素分析;ICP等離子體色譜分析儀[Leeman inductively coupled plasma(ICP)spectrometer],用于金屬元素分析。

        1.2 化合物的合成

        將4,4′-聯(lián)吡啶(47mg,0.3mmol)、H5PMo10V2O40(0.174 g,0.1mmol)、2mL乙醇和8mL水混合,用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH到5左右,攪拌20min。將得到的非均相混合物裝入聚四氟乙烯襯里的高壓釜中,在160℃條件下加熱4 d,然后以10℃/h的速度降到室溫,得到良好的黃色塊狀晶體,用去離子水清洗3次后過濾收集。晶體產(chǎn)率約為52%(按鉬計算)。晶體元素分析理論值(質(zhì)量分數(shù),%):C,15.94;H,1.56;N,3.72;P,1.37;V,4.51;Mo,42.45。實際值(質(zhì)量分數(shù)%):C,15.89;H,1.47;N,3.62;P,1.29;V,4.46;Mo,42.38。

        1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

        選取大小合適的單晶置于Brucker SMARTCCD X射線單晶衍射儀上,在293(2)K下,使用石墨單色器,Mo Kα射線輻射源,用SHELXTL-97對其進行全矩陣最小二乘法修正。所有非氫原子都用各向異性熱參數(shù)進行修正,采用理論加氫的方式得到了H原子的位置。結(jié)果表明:晶體屬于單斜晶系,C2/c空間群,晶胞參數(shù)a=1.534 9(9)nm,b= 1.813(1)nm,c=2.097(8)nm,α=90°,β=101.36°,γ= 90°,V=5.725(2)nm3,Z=4,R1=0.050 7,wR2=0.163 8。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 晶體結(jié)構(gòu)

        單晶X射線衍射結(jié)果表明,化合物分子[(4,4′-聯(lián)吡啶)3H5][PMo10V2O40]·3H2O是由1個Keggin型陰離子[PMo10V2O40]5-、2個2質(zhì)子化的4,4′-聯(lián)吡啶基團、1個1質(zhì)子化的4,4′-聯(lián)吡啶基團和3個結(jié)晶水組成(見圖1)。[PMo10V2O40]5-雜多陰離子由1個PO4四面體和12個Mo(V)O6八面體堆積而成,其中10個Mo原子和2個V原子晶體學(xué)上是無序地分布在12個配原子的位置上。在該化合物中,位于對稱中心的P原子與4個O原子相連,其中P—O鍵長的變化范圍為0.151 8~0.152 2 nm,鍵角在108.7(4)~110.1(2)°。所有的Mo(V)原子為扭曲的{Mo(V)O6}八面體配位,Mo(V)—O鍵長在0.166 9~ 0.243 1 nm,鍵角在72.3(2)~173.9(2)°。具體的鍵長鍵角見表1。

        圖1 化合物的分子結(jié)構(gòu)圖

        表1 化合物的選擇性鍵長鍵角

        圖2 化合物通過氫鍵形成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)

        在化合物中,1個4,4′-聯(lián)吡啶環(huán)上的N(3)原子和另外一個4,4′-聯(lián)吡啶環(huán)上的N(4)原子同時與游離的水分子O(1)W通過氫鍵(鍵長為0.264 9 nm和0.286 4 nm)相連形成一條一維長鏈(見圖2),O(1)W與O(2)W和O(3)W通過氫鍵形成三分子水簇,鍵長為0.232 4 nm和0.236 4 nm。水簇中的O(2)W和O(3)W分別與[PMo10V2O40]5-多陰離子上的端氧O(8)、O(6)通過氫鍵相連。還有一個4,4′-聯(lián)吡啶上的N(2)原子通過氫鍵與[PMo10V2O40]5-多陰離子上的橋氧O(12)、O(14)相連,鍵長為0.303 9 nm和0.299 5 nm。從a軸來看,鏈和鏈之間通過4,4′-聯(lián)吡啶基團之間的π-π堆積作用形成二維層狀結(jié)構(gòu)。由于化合物中氫鍵和π-π堆積的共同作用,使其形成三維超分子有機-無機雜化化合物(見圖3)。

        圖3 化合物的三維超分子結(jié)構(gòu)

        2.2 紅外光譜

        雜多陰離子通常在IR光譜的指紋區(qū)700~1100 cm-1出現(xiàn)特征吸收,其中1087.6-1和1058.6 cm-1為νP—O的特征峰;958.9 cm-1為νMo(V)—O的特征峰;873.7 cm-1和802.9 cm-1為νMo(V)—O—Mo(V)的特征峰[不同組Mo(V)O6八面體的氧橋];738.6 cm-1和709.7 cm-1歸屬于νMo(V)—O—Mo(V)橋鍵的伸縮振動[同組Mo(V)O6八面體的氧橋]。由于釩原子的引入破壞了磷氧四面體的對稱性,使其結(jié)構(gòu)對稱性降低,νP—O分裂成2個振動峰[10]。在1 230.7~1 629.5 cm-1出現(xiàn)的特征峰歸屬于4,4′-聯(lián)吡啶基團,見圖4。

        圖4 化合物的IR光譜圖

        [1]畢立華,辛明紅,王恩波,等.[(CH2OH)3CNH2]2H4SiW12O40· 10H2O的合成、性質(zhì)及晶體結(jié)構(gòu)[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報,2001,22(6):883-886.

        [2]劉術(shù)俠,王春梅,李德慧,等.一個新的超分子化合物(C10H18N)6As2Mo18O62·6CH3CN·8H2O的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)[J].化學(xué)學(xué)報,2004,62(14):1305-1310.

        [3]Cao Jianfang,Liu Shuxia,CaoRuige,etal.Organic-inorganichybrids assembled by bis(undecatungstophosphate)lanthanates and dinuclear copper(Ⅱ)-oxalate complexes[J].Dalton Trans.,2008:115-120.

        [4]王恩波,胡長文,許林.多酸化學(xué)導(dǎo)論[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998:134.

        [5]Wrighton M.The photochemistry ofmetal carbonyls[J].Chem.Rev.,1974,74(4):401-430.

        [6]賴曉芳,張亞梅.Na3H2[PMo10V2O40]·16H2O的合成與晶體結(jié)構(gòu)[J].結(jié)構(gòu)化學(xué),1992,11(6):476-481.

        [7]史振雨,彭軍,熊大珍.超分子化合物[H2bpy]2(PMo7ⅥMo5ⅤV2ⅣO42)的水熱合成與晶體結(jié)構(gòu)[J].河南師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2011,39(4):84-87.

        [8]王坤,張維維,尹盛,等.無機-有機雜多鹽[Bmim]5PMo10V2O40的制備及電催化性能[J].應(yīng)用化學(xué),2009,26(1):32-36.

        [9]Ge Hanqing,Leng Yan,Zhang Fumin,etal.Pyridine-H5PMo10V2O40hybrid catalysts for liquid-phasehydroxylation ofbenzene to phenol with molecular oxygen[J].Sci.China Ser.B-Chem.,2009,52(8):1264-1269.

        [10]郭軍,孫鐵,沈劍平,等.Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢釩雜多陰離子柱撐水滑石的合成、表征與熱穩(wěn)定性研究[J].無機化學(xué)學(xué)報,1995,11(2):134-139.

        聯(lián)系方式:469731032@qq.com

        Hydrothermalsynthesisand characterization of supramolecular
        compound[(4,4′-bipy)3H5][PM o10V2O40]·3H2O

        Cao Jianfang,Huang Ziping,Sun Chunyan,Cheng Chunchun
        (SchoolofChemical Engineering,QinghaiUniversity,Xining 810016,China)

        A novel Keggin-type supramolecular compound,[(4,4′-bipy)3H5][PMo10V2O40]·3H2O,has been synthesized under hydrothermal condition and characterized by elementalanalysis,IR,and single crystal X-ray diffraction.It crystallized in themonoclinic system,space group C2/c,cell parameter a=1.5349(9)nm,b=1.813(1)nm,c=2.097(8)nm,α=90°,β= 101.36°,γ=90°,V=5.725(2)nm3,Z=4,R1=0.050 7,and wR2=0.163 8.

        polyoxometalate;supramolecular;hydrothermalsynthesis;crystalstructure;Keggin

        TQ136.12;135.11

        A

        1006-4990(2014)09-0072-03

        國家自然科學(xué)基金資助項目(21266027)。

        2014-03-25

        曹建芳(1981—),女,講師,主要從事多酸化學(xué)方面的研究。

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