陳雪梅，鄧祥義，姜衛(wèi)東

（1.湖北理工學院化學與材料工程學院，湖北 黃石 435003；2.湖北振華化學股份有限公司）

鉻酸鉻渣生產(chǎn)鉻鞣劑過程除鐵技術(shù)研究進展*

陳雪梅1，鄧祥義1，姜衛(wèi)東2

（1.湖北理工學院化學與材料工程學院，湖北 黃石 435003；2.湖北振華化學股份有限公司）

鉻鞣劑被認為是目前制造輕革的重要材料，以鉻酸鉻渣為原料生產(chǎn)鉻鞣劑是低成本的生產(chǎn)方法之一，但是以含鐵的鉻酸鉻渣作原料生產(chǎn)鉻鞣劑會影響鉻鞣劑產(chǎn)品的質(zhì)量。詳細介紹了有機絡合法、萃取法等在鉻鞣劑生產(chǎn)中除鐵的應用，從反應原理、工藝流程和除鐵效果等幾個方面對各種方法進行了對比，評價使用不同生產(chǎn)方法的技術(shù)優(yōu)劣，并對低含鐵鉻鞣劑的應用前景做了展望。

鉻酸鉻渣；鉻鞣劑；除鐵技術(shù)

目前，在鉻鞣劑生產(chǎn)中有相當一部分企業(yè)以鉻酸鉻渣作為原料來生產(chǎn)鉻鞣劑，以降低鉻鞣劑的生產(chǎn)成本。鉻酸鉻渣含三價鉻（以Cr2O3計）質(zhì)量分數(shù)為13.5％～15.30％、六價鉻（以Cr2O3計）質(zhì)量分數(shù)為12.50％～13.50％、鐵（以Fe計）質(zhì)量分數(shù)為0.80％～1.30％。利用硫酸與鉻酸鉻渣反應，再用葡萄糖還原，生成堿式硫酸鉻即鉻鞣劑。由于鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)工藝控制不同、設備材質(zhì)不盡相同、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不一致，導致紅礬鈉副產(chǎn)品鉻酸鉻渣中鐵含量有高有低，用這樣的鉻酸鉻渣來生產(chǎn)鉻鞣劑必須除去鐵，所得鉻鞣劑產(chǎn)品質(zhì)量才能得到保證。

1 鉻鞣劑除鐵技術(shù)研究現(xiàn)狀

目前，鉻鞣劑一線品牌的生產(chǎn)企業(yè)有德國拜耳、德國朗盛、土耳其勁山及中國兄弟等，這些企業(yè)生產(chǎn)的鉻鞣劑中鐵離子質(zhì)量分數(shù)都小于0.01％，符合GB/T 24331—2009《制革用粉狀鉻鞣劑》技術(shù)要求。中國生產(chǎn)的大部分鉻鞣劑鐵質(zhì)量分數(shù)大于0.05％，這就需要開發(fā)除鐵技術(shù)，以提高鉻鞣劑產(chǎn)品質(zhì)量。從目前國內(nèi)公開報道的情況看，鉻鞣劑除鐵技術(shù)可以分為絡合法、萃取法、堿法熱處理3種。

1.1 絡合法除鐵

絡合除鐵法是通過加入一種或幾種螯合劑，和二價或三價鐵離子進行螯合反應，并在pH為2～4的酸性條件下形成螯合物，溶解度小的螯合物可以過濾除去，以使鉻鞣劑中鐵含量達到最低。一般來說，無機螯合劑如聚磷酸鹽類等對鐵離子螯合能力較差，不便使用。有機螯合劑分羧酸型（如草酸）、羥基羧酸型（如檸檬酸、酒石酸）、羥氨基羧酸類（如羥基乙二胺三乙酸、二羥乙基甘氨酸）、有機多元膦酸、聚羧酸等。由于鉻鞣劑生產(chǎn)工藝千差萬別，因此加入的有機物不盡相同，螯合常數(shù)也不一致。目前西南科技大學、武漢工程大學、湖北理工學院等，分別以植酸、二甲氨基磺酸鈉、草酸、檸檬酸等對鉻鞣劑除鐵進行了研究。

西南科技大學廖輝偉等對鉻鞣劑原料除鐵進行了研究［1］。利用XKD-15（有機螯合劑）為絡合沉淀劑，對以紅礬鈉副產(chǎn)品為原料在制備鞣革劑過程中進行除鐵，并對除鐵劑的選取、除鐵劑用量、反應溫度、保溫時間等因素對除鐵效果和酸解液濃度的影響進行了討論，得出較適宜條件：酸解液溫度為70℃，密度為1.453 g/cm3，保溫時間≤60min，在此條件下鐵的分離效率最高達到86.50％。分離鐵后制備的鞣革劑鞣制的皮革表面光潔，顏色淺且均勻、無色素沉著，能明顯提高皮革質(zhì)量。

武漢工程大學劉安昌等對鉻鞣劑中鐵的脫除進行了研究［2］。在制備堿式硫酸鉻過程中，在常溫條件下利用有機螯合劑與堿式硫酸鉻溶液中的鐵離子進行螯合反應，使其生成不溶于水的有機沉淀物，以達到除鐵的目的。制得的堿式硫酸鉻中三氧化二鉻質(zhì)量分數(shù)為25.60％，鐵離子質(zhì)量分數(shù)由0.231％降低至0.005％以下。此技術(shù)經(jīng)相關(guān)鉻鞣劑工廠驗證，除鐵率最高只能達到75.60％，且將有機螯合劑加入到堿式硫酸鉻溶液過程中，釋放出氣味較大的有機氣體，環(huán)境污染嚴重。

湖北理工學院陳雪梅對使用鉻酸鉻渣生產(chǎn)鉻鞣劑過程除鐵進行了研究［3］。針對鉻酸鉻渣鐵含量較高使得生產(chǎn)的鉻鞣劑鐵含量高的問題，研究了植酸用量、鐵離子形態(tài)、pH等因素對除鐵效果的影響，除鐵率最高可以達到95.48％。用除鐵后的鉻酸鉻渣生產(chǎn)鉻鞣劑，過量的植酸有利于皮革的鞣制，鞣制的皮革質(zhì)量大大提高。

湖北振華化學股份有限公司利用草酸作為亞鐵沉淀劑，在鉻酸鉻渣酸溶還原六價鉻后控制pH至3，加入草酸后使鐵以草酸亞鐵沉淀的形式同硫酸鉻溶液分離，除鐵率達到80.35％。

湖北理工學院-湖北振華化學股份有限公司聯(lián)合實驗室，利用二甲氨基磺酸鈉作為二價鐵的沉淀劑，在鉻酸鉻渣酸溶還原六價鉻后控制pH至3，加入二甲氨基磺酸鈉后亞鐵可與三價鉻高效分離，除鐵率達到82.23％。該方法缺點：加入二甲氨基磺酸鈉后，易釋放出易燃易爆的二硫化碳氣體，且二硫化碳氣體難以處理，工業(yè)化難度大。

浙江某公司在實驗室研究了多種有機螯合物協(xié)同與三價鐵離子螯合沉淀，研究表明有機螯合鐵顆粒大，易于去除，除鐵率達到90.05％。此技術(shù)正在進行中試放大研究。

表1是絡合法除鐵優(yōu)缺點比較。

表1 不同絡合劑除鐵效果比較（以1 t鉻鞣劑計）

從表1可知，加入有機螯合劑除鐵，對皮革鞣制具有蒙囿性能的植酸、XKD-15、草酸優(yōu)勢明顯，除鐵效果優(yōu)良，工業(yè)較為經(jīng)濟，其中植酸具有較為明顯的優(yōu)勢；二甲氨基磺酸鈉及多種有機螯合劑次之。

1.2 萃取法除鐵

以P204［2-乙基己基磷酸酯］作為載體的乳狀液膜萃取鐵（Ⅲ）的原理：含有表面活性劑和P204的油相（膜相）與NaOH水溶液（內(nèi)相）乳化，制成W/O型乳狀液。將此乳狀液分散到含鐵（Ⅲ）廢水（外相）中形成W/O/W型乳狀液，在內(nèi)外相之間存在一層很薄的膜相，這就是液膜。載體P204在液膜與外相界面處與鐵（Ⅲ）反應生成能溶于液膜的絡合物，此絡合物通過液膜遷移到內(nèi)相界面，與鹽酸反應釋放出鐵（Ⅲ）留在內(nèi)相中，游離出來的P204再遷移回到外相界面。這樣載體在膜內(nèi)往返穿梭，就將鐵（Ⅲ）從外水相萃取到內(nèi)相中去。

四川省安縣銀河建化集團有限公司李先榮等［4］，對鉻酸鉻渣制備鉻鞣劑生產(chǎn)過程萃取除鐵進行了研究。采用P204作為萃取劑，對鉻鞣劑生產(chǎn)原料進行萃取除鐵，然后用鹽酸反萃，鹽酸除鐵樹酯再生鹽酸，自來水再生樹脂。整個工藝流程主要物料循環(huán)使用，除鐵效率高，在鐵質(zhì)量濃度為0.5～1.2 g/L時，經(jīng)過五級萃取五級反萃，除鐵率可以達到90％以上。

1.3 堿法熱處理除鐵

湖北理工學院-湖北振華化學股份有限公司聯(lián)合研究室結(jié)合鉻鹽生產(chǎn)流程，將鉻酸鉻廢渣加入到無鈣焙燒生產(chǎn)線產(chǎn)生的鉻酸鈉堿性液中，由于鉻酸鈉堿性液游離堿質(zhì)量濃度高達90 g/L，故在100℃下在鉻酸鈉堿性液中能將鉻酸鉻分解為鉻酸鈉、氫氧化鉻，鉻酸鉻中微量的鉻酸鐵也將分解為氫氧化鐵及鉻酸鈉，且過濾性能良好。含鉻鐵渣由于鐵含量高，可以作為良好的填料返回無鈣焙燒使用。

反應方程式如下：

Fe2（CrO4）3+Cr2（CrO4）3+12NaOH=

2Fe（OH）3↓+2Cr（OH）3↓+6Na2CrO4

反應后的鉻酸鈉堿性液繼續(xù)用硫酸中和除鋁，反應式如下：

Al3++3OH-=Al（OH）3↓

反應完成后的鉻酸鈉中性液可以直接生產(chǎn)鉻鞣劑，鉻鞣劑中鐵質(zhì)量分數(shù)低于0.005％。

2 小結(jié)與展望

鉻酸鉻渣生產(chǎn)鉻鞣劑各種除鐵方法具有以下特點：1）絡合法加入有機螯合劑除鐵，對皮革鞣制具有蒙囿性能的植酸、XKD-15、草酸優(yōu)勢明顯，除鐵效果優(yōu)良，工業(yè)較為經(jīng)濟，其中植酸最好；二甲氨基磺酸鈉及多種有機螯合劑次之。2）萃取法除鐵由于工藝流程較長，成本高，投資較為巨大，適合大型企業(yè)。3）堿法熱處理除鐵能結(jié)合現(xiàn)有鉻鹽生產(chǎn)線除鐵，但是三價鉻未充分合理利用，渣返回焙燒極不經(jīng)濟。鉻鞣劑除鐵研究已取得新進展，若能進一步深入研究，可望不久的將來實現(xiàn)鉻鞣劑產(chǎn)品的低成本生產(chǎn)，以促進國內(nèi)鉻鞣劑生產(chǎn)企業(yè)提高生產(chǎn)效益。

［1］廖輝偉，李先榮，張國慶，等.鉻鞣劑原料除鐵研究［J］.中國皮革，2008，37（17）：32-34.

［2］劉安昌，賈麗慧.鉻鞣劑中鐵的脫除方法研究［J］.中國皮革，2007，36（17）：26-28.

［3］陳雪梅.鉻酸鉻渣生產(chǎn)鉻鞣劑過程中除鐵研究［J］.中國皮革，2009，38（19）：1-2，10.

［4］李先榮，陳寧，張國慶，等.鉻鞣劑生產(chǎn)過程中萃取除鐵研究［J］.鉻鹽工業(yè)，2010（1）：48-54.

聯(lián)系方式：mixue.zi@163.com

Research progressof iron rem oval technology in chrom ium tanning agent production from chrom ium and chromate residue

Chen Xuemei1，Deng Xiangyi1，JiangWeidong2
（1.School of Chemical and Materials Engineering，Hubei Polytechnic University，Huangshi435003，China；2.HubeiZhenhua ChemicalCo.，Ltd.）

Chromium tanning agenthas been regarded as the importantmaterial of themanufacture of light leather recently. Chromium and chromate residue used for producing chromium tanning agents is one of low-costmethods，but its iron levels effect the quality of chromium tanning agents.Various iron removalmethods，such as organic complexation and extraction method，applied in the production of chromium tanning agentswere introduced in detail，then they were compared in the aspects of reaction principle，process，and iron removaleffect，evaluating the technical advantages and disadvantages by using differentproductionmethods.At last，the application potentialsof low-iron chromium tanning agentswere prospected.

chromium and chromate residue；chromium tanning agent；iron removal technology

TQ136.11

A

1006-4990（2014）09-0013-03

湖北省教育廳項目（Q20093003）。

2014-07-06

陳雪梅（1969—），女，教授，主要從事化學、化工教學與科研工作。

研究與開發(fā)