張孔遠，王宗波，昃 彬，楊 康，劉晨光

（中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580）

石油高溫裂解制乙烯過程中副產(chǎn)相當(dāng)數(shù)量的C5餾分，為更好地利用裂解C5餾分，需對其進行催化加氫處理，產(chǎn)品作為汽油調(diào)和劑或作為裂解原料使用［1-2］。

在工業(yè)催化過程中，高選擇性是節(jié)能降耗和提高催化劑性能的關(guān)鍵。Pd系多金屬催化劑在改善催化劑的活性和選擇性、延長催化劑的使用壽命等方面具有很大的優(yōu)勢。Witońska等［3］研究了Bi改性的Pd/Al2O3催化劑對2，4-二氯苯酚加氫脫氯的催化性能，添加Bi后較單一Pd金屬催化劑的穩(wěn)定性有所提高，且Bi含量高的催化劑選擇性更好。Cai等［4］研究了Bi改性的Pd/C催化劑對乙醇電氧化的催化性能以及該催化劑的物化性質(zhì)，Bi改性后Pd的形貌和晶粒大小分布沒有顯著變化，Bi的添加改變了Pd的電子特性并促進富氧物種的形成，因此該催化劑對乙醇電氧化的催化性能有所提高，且抗中毒能力增強。Sárkány等［5］在Pd-Au/SiO2催化劑上進行了乙炔選擇性加氫研究，Au的存在影響了氣相產(chǎn)物和積碳的形成；并證明了Au修飾Pd產(chǎn)生了新的活性位，在Pd-Au合金中，Au粒子因升華熱較低從而易于分散，且在高分散度的情況下Au粒子由于“斷鍵模型”優(yōu)先出現(xiàn)在邊角位。

本工作制備了不同含量Bi改性的Pd-Au/Al2O3催化劑，對催化劑進行了表征，并考察了該系列催化劑對異戊二烯選擇性加氫反應(yīng)的活性和選擇性。

1 實驗部分

1.1 試劑

AuCl3·HCl·4H2O，PdCl2，Bi（NO3）3·5H2O：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；鹽酸：分析純，西隴化工股份有限公司；正辛烷：化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；異戊二烯：純度99%，東京化成工業(yè)株式會社；Al2O3：自制，焙燒溫度1 000 ℃，直徑1.5 mm，長度1～2 mm。

1.2 催化劑的制備

將一定量的Bi（NO3）3·5H2O溶于去離子水中，用等體積浸漬法浸漬Al2O3載體，在自封袋中浸漬8 h，于120 ℃下干燥4 h，再于500 ℃下焙燒4 h，得到Bi2O3-Al2O3載體；稱取一定量的PdCl2和AuCl3·HCl·4H2O加到去離子水中，滴加鹽酸控制pH=1.8，在80 ℃水浴中攪拌2 h，用等體積浸漬法浸漬Bi2O3-Al2O3載體，在自封袋中浸漬8 h，于120 ℃下干燥4 h，再于500 ℃下焙燒4 h，得到Pd-Au/Bi2O3-Al2O3催化劑。所制得的Bi含量（w）分別為0，0.1%，0.2%，0.3%的Pd-Au/Bi2O3-Al2O3催化劑分別命名為Bi-0，Bi-1，Bi-2，Bi-3；其中Pd和Au的含量（w）分別為0.2%和0.1%。

1.3 催化劑的表征

采用Mocromeritics公司ASAP3020型自動吸附儀，用低溫氮吸附法測定試樣的孔結(jié)構(gòu)。以高純氮為吸附介質(zhì)，液氮為冷阱，吸附溫度-196 ℃，脫附溫度573 K。采用BET法計算比表面積，BJH法計算孔體積和孔徑。

采用熱電尼高力公司Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀，用CO-FTIR方法分析催化劑表面物種的分散度。將200 mg催化劑試樣壓進直徑為5 mm的試樣槽中，在N2（20 mL/min）吹掃下以5 ℃/min的速率升溫至200 ℃，切換為H2（20 mL/min）還原40 min，冷卻至室溫后采集背景；通入CO（10 mL/min）25 min，在450～4 500 cm-1內(nèi)采集CO-FTIR譜圖，然后用N2（20 mL/min）吹掃物理吸附的CO，每間隔5 min采集一次CO-FTIR譜圖，直到連續(xù)兩次采集的CO-FTIR譜圖完全相同。

H2-TPR實驗在Quanta Chrome公司CHEMBE-3000型NH3-TPD-TPR聯(lián)合實驗裝置上進行。將0.10 g試樣置入U形石英反應(yīng)管中，在He（100 mL/min）氣氛中于30 ℃下預(yù)處理30 min，切換為H2-Ar混合氣吹掃，至TCD基線平穩(wěn)，以10 ℃/min的速率升溫至350 ℃，得到H2-TPR曲線。

1.4 催化劑活性的評價

原料采用含異戊二烯2%（φ）的正辛烷溶液，選擇性加氫反應(yīng)在10 mL固定床微型反應(yīng)器（內(nèi)徑15 mm、高800 mm）中進行，催化劑裝填量3 mL，用同體積的石英砂稀釋。反應(yīng)壓力1.5 MPa，氫油體積比90，反應(yīng)溫度40～140 ℃。每個溫度點穩(wěn)定8 h，間隔4 h取樣，當(dāng)連續(xù)兩個試樣的分析誤差在允許范圍內(nèi)后開始評價下一個溫度點。

采用安捷倫公司Agilent-7890N型氣相色譜儀對原料和產(chǎn)物進行分析，100 mPONA色譜柱，F(xiàn)ID檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 低溫N2吸附表征結(jié)果

Bi改性前后Pd-Au/Al2O3催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可看出，Bi改性前后催化劑的比表面積、孔體積和孔徑均較接近，這是由于Bi的含量較低，對催化劑的孔結(jié)構(gòu)影響不大。

2.1.2 CO-FTIR表征結(jié)果

Bi-0，Bi-1，Bi-3催化劑的CO-FTIR譜圖見圖1。由圖1可看出，這3種催化劑均出現(xiàn)了3個主要吸附峰，其中小于2 000 cm-1處的吸附峰是CO的橋式吸附峰，大于2 000 cm-1處的吸附峰是CO 的線性吸附峰［6］。添加Bi后，CO的線性吸附峰向低波數(shù)方向移動（由2 082.57 cm-1移至2 078.83， 2 078.23 cm-1）。而對于CO的橋式吸附，添加Bi后，空穴型吸附位（1 893.77 cm-1）消失，孤橋型吸附位（1 900.54 cm-1）出現(xiàn)；隨Bi含量的增加，連橋型吸附位向低波數(shù)方向移動（由1 973.14 cm-1移至1 965.41，1 954.81 cm-1），這表明Pd-Bi之間存在電子溢流。CO振動頻率的改變可以反映出表面活性位的不均一性。從圖1可明顯看出，隨Bi含量的增加，CO的線性吸附峰與橋式吸附峰的面積比增大，以線性吸附的CO的比例增加，說明Bi的幾何效應(yīng)顯著［7］。而Anderson等［8］認(rèn)為，Bi選擇性占據(jù)Pd晶粒的邊角位，當(dāng)添加Bi后，CO的線性吸附峰與橋式吸附峰的面積比減小。Witońska等［3］制備了Bi改性的Pd/SiO2和Pd/Al2O3催化劑用于2，4-二氯苯酚的加氫脫氯反應(yīng)，Bi含量高的催化劑具有更好的選擇性，催化劑表面BiPd和Bi2Pd中間物種的形成可能改善了其催化活性。由此推測，Bi改性的Pd-Au/Al2O3催化劑表面形成的合金與Anderson等［8］制備的催化劑不同，即形成了一種新的合金，且這種合金吸附CO時以線性模型為主，線性吸附的CO增加，抑制了異戊烷的生成，因此，Bi改性后Pd-Au/Al2O3催化劑的選擇性會大幅提高。

表1 Bi 改性前后Pd-Au/Al2O3催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of Pd-Au/Al2O3 catalysts before and after modi fi ed with Bi

圖1 Bi-0，Bi-1，Bi-3催化劑的CO-FTIR譜圖Fig.1 CO-FTIR spectra of the Bi-0，Bi-1 and Bi-3 catalysts.

2.1.3 H2-TPR表征結(jié)果

Bi-0，Bi-1，Bi-2，Bi-3催化劑的H2-TPR曲線見圖2。由圖2可看出，該系列催化劑在50～350℃內(nèi)只出現(xiàn)了一個耗氫峰，且信號較強。因此可認(rèn)為，Bi改性前后催化劑表面上均只形成了一種含Pd的復(fù)合氧化物，還原后形成了某種合金。在316，340 ℃處均未觀察到Bi氧化物物種的還原峰［9-10］，所以上述單峰可歸屬于二元或三元復(fù)合氧化物的還原峰。當(dāng)未加入Bi時，Bi-0催化劑的耗氫峰位于132.6 ℃處，該耗氫峰歸屬于Pd-Au復(fù)合氧化物的耗氫峰，還原后為Pd-Au二元合金；當(dāng)Bi改性后，形成的Pd-Au-Bi復(fù)合氧化物的還原峰向高溫方向移動，且隨Bi含量的增加，還原峰溫度逐漸升高，Bi-1，Bi-2，Bi-3催化劑的耗氫峰溫度分別為154.3，167.1，170.9 ℃。由此可知，Bi的加入不利于合金的還原，結(jié)合CO-FTIR表征結(jié)果分析，其原因可能在于由Bi產(chǎn)生的電子溢流調(diào)變了Pd的d軌道，因此提高了活化氫的活化能。

圖2 Bi-0，Bi-1，Bi-2，Bi-3催化劑的H2-TPR曲線Fig.2 H2-TPR pro fi les of the Bi-0，Bi-1，Bi-2 and Bi-3 catalysts.

2.2 催化劑選擇性加氫活性的評價結(jié)果

2.2.1 異戊二烯在Bi-2催化劑上的加氫反應(yīng)

在Bi-2催化劑上反應(yīng)溫度對異戊二烯加氫反應(yīng)的影響見圖3。由圖3可看出，當(dāng)反應(yīng)溫度低于60 ℃時，異戊二烯的轉(zhuǎn)化率很低，這是因為吸附在活性位上的異戊二烯分子的活化能較高。異戊二烯在該催化劑上發(fā)生反應(yīng)，幾乎全部轉(zhuǎn)化為異戊烯，而異戊烯轉(zhuǎn)化生成異戊烷的比例很??；在120℃下異戊二烯的轉(zhuǎn)化率達到92%，對單烯烴的選擇性仍然在99%以上。說明Bi改性的Pd-Au/Al2O3催化劑對異戊二烯加氫生成異戊烯的反應(yīng)具有良好的選擇性。這是因為異戊二烯的選擇性加氫是異戊二烯與異戊烯的表面競爭反應(yīng)，當(dāng)活性金屬負(fù)載量較低時，表面所能提供的活性位的數(shù)目不足以使異戊烯同時加氫；且異戊二烯的吸附能力比異戊烯大，當(dāng)異戊二烯加氫生成異戊烯后，異戊烯從活性位離開，異戊二烯競爭吸附上去繼續(xù)反應(yīng)。即使在120℃下反應(yīng)，產(chǎn)物中也未檢測到明顯的高沸點化合物，表明異戊二烯與異戊烯未發(fā)生聚合。這是由于催化劑載體Al2O3在1 000 ℃下焙燒，其酸性很弱，相應(yīng)的聚合活性位很少；此外結(jié)合CO-FTIR表征結(jié)果，由于Bi產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)性修飾提高了活性位的分散度，從而抑制了比鄰吸附質(zhì)之間的加成聚合。

異戊二烯轉(zhuǎn)化形成幾種單烯烴，包括3-甲基-1-丁烯（3M1B）、2-甲基-1-丁烯（2M1B）和2-甲基-2-丁烯（2M2B）。異戊二烯在Pd基催化劑上的加氫反應(yīng)機理如圖4 所示［11-12］。

圖3 在Bi-2催化劑上反應(yīng)溫度對異戊二烯加氫反應(yīng)的影響Fig.3 Effects of reaction temperature on the selective hydrogenation of isoprene over Bi-2 catalyst.

圖4 異戊二烯在Pd基催化劑上的加氫反應(yīng)機理［11-12］Fig.4 Hydrogenation mechanism of isoprene on a Pd based catalyst［11-12］.

由圖4可看出，異戊二烯在Pd催化劑表面上形成1，4-吸附體和π-烯丙基吸附體。在Bi-2催化劑上反應(yīng)溫度對異戊二烯加氫產(chǎn)物含量的影響見圖5。由圖5可看出，在Bi-2催化劑上，反應(yīng)產(chǎn)物中3M1B，2M1B，2M2B的含量不同，在120 ℃下，2M2B/2M1B，2M2B/3M1B，2M1B/3M1B的質(zhì)量比分別為4.1，14.0，3.4，說明在單烯烴中2M2B是主要產(chǎn)物，其次是2M1B，3M1B的含量最低。異戊二烯選擇性加氫反應(yīng)主要按路徑（2）和（3）進行，這可能是由于在吸附時與雙鍵相連的甲基的空間位阻造成的［11］。Bond［12］認(rèn)為，甲基取代的位置對烯丙基中間體電子分布的影響與添加第二種金屬相關(guān)，異戊二烯在Pd基催化劑上選擇性加氫產(chǎn)生的3種單烯烴的比例n（2M1B）∶n（3M1B）∶n（2M2B）≈1∶1∶2，而第二金屬的添加使這3種單烯烴的比例發(fā)生變化。

圖5 在Bi-2催化劑上反應(yīng)溫度對異戊二烯加氫產(chǎn)物含量的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on the product contents from the isoprene hydrogenation over the Bi-2 catalyst.

2.2.2 Bi含量對異戊二烯加氫反應(yīng)的影響

Bi-0，Bi-1，Bi-2，Bi-3催化劑上異戊二烯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化見圖6。由圖6可看出，在其他反應(yīng)條件相同的情況下，當(dāng)達到相同的異戊二烯轉(zhuǎn)化率時（以80%為例），Bi-0，Bi-1，Bi-2，Bi-3催化劑上的反應(yīng)溫度依次升高，由60 ℃升至132℃；而在相同的反應(yīng)溫度下（以80 ℃為例），隨Bi含量的增加，異戊二烯的轉(zhuǎn)化率依次降低，由98%降至34%。對比圖6中的4條曲線可看出，Bi的添加改變了異戊二烯選擇性加氫反應(yīng)的起活溫度，且隨Bi含量的增加，起活溫度依次升高，則催化劑的加氫活性大幅降低，表明Bi的添加對異戊二烯選擇性加氫反應(yīng)具有抑制作用，即所形成的Pd-Au-Bi三元合金的催化性能發(fā)生了顯著變化，這一結(jié)果與H2-TPR表征結(jié)果一致。

圖6 Bi-0，Bi-1，Bi-2，Bi-3催化劑上異戊二烯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化Fig.6 Conversion of isoprene vs.reaction temperature over the Bi-0，Bi-1，Bi-2，Bi-3 catalysts.

圖1中CO的吸附峰均發(fā)生了紅移，且隨Bi含量的增加CO吸附峰的紅移程度增大，說明Pd-Bi之間存在電子效應(yīng)［13-14］。根據(jù)d-π反饋原理，在Pd-Au-Bi三元合金形成的過程中，Bi的電子移動到Pd上，使Pd的電子密度加大［15］，相應(yīng)的d帶空穴數(shù)減少，接受異戊二烯電子配對的數(shù)目減少，不利于碳碳雙鍵的活化，導(dǎo)致異戊二烯加氫反應(yīng)的活化能增大；同時，在合金的形成過程中，因Bi的添加覆蓋了一部分活性位，使得起活溫度提高，這與圖6中的結(jié)果一致。

Bi-0，Bi-1，Bi-2，Bi-3催化劑上單烯烴選擇性隨反應(yīng)溫度的變化見圖7。由圖7可看出，Bi改性后，單烯烴的選擇性明顯提高；但隨反應(yīng)溫度的升高，單烯烴的選擇性有所下降。

圖7 Bi-0，Bi-1，Bi-2，Bi-3催化劑上單烯烴選擇性隨反應(yīng)溫度的變化Fig.7 Selectivity to isopentene vs.reaction temperature over the Bi-0，Bi-1，Bi-2，Bi-3 catalysts.

Bi-0，Bi-1，Bi-2，Bi-3催化劑上80 ℃時各種單烯烴的選擇性見圖8。

圖8 Bi-0，Bi-1，Bi-2，Bi-3催化劑上各種單烯烴的選擇性Fig.8 Selectivity to isopentene over the Bi-0，Bi-1，Bi-2，Bi-3 catalysts.

由圖8可知，2M2B的選擇性隨Bi含量的增加而降低，由82.3%降到68.6%；而3M1B和2M1B的選擇性隨Bi含量的增加而提高，分別由2.1%和13.3%增至8.6%和22.0%。這可能是由于還原后催化劑表面上形成的三元合金中Bi含量不同所致。

3 結(jié)論

1）催化劑的表征結(jié)果顯示，Bi改性的Pd-Au/Al2O3催化劑還原后在表面形成了Pd-Au-Bi三元合金，隨Bi含量的增加，該合金的還原溫度逐漸提高；Bi供給Pd電子，從而使Pd的d帶空穴數(shù)減少，降低了Pd對異戊二烯的吸附能力，因此隨Bi含量的增加，催化劑的起活溫度逐漸升高；而線性吸附的CO比例增加，抑制了異戊二烯進一步加氫生成異戊烷，使單烯烴的選擇性提高。

2）催化劑的評價結(jié)果顯示，隨Bi含量的增加，異戊二烯選擇性加氫的活性逐漸下降，而單烯烴的選擇性提高；產(chǎn)物中3種單烯烴異構(gòu)體的含量，2M2B最高，2M1B次之，3M1B最低；在反應(yīng)溫度80 ℃時，隨Bi含量的增加，2M2B的選擇性逐漸下降，3M1B和2M1B的選擇性逐漸提高。

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