董 信，王彥林，俞春雷

（蘇州科技學(xué)院 化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009）

由于科學(xué)技術(shù)與經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們的安全意識(shí)不斷增強(qiáng)，促進(jìn)了阻燃劑工業(yè)的快速發(fā)展［1-2］。自1986年發(fā)現(xiàn)多溴二苯醚阻燃劑燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)以來，鹵系阻燃劑的使用受到限制，但由于鹵系阻燃劑的綜合性價(jià)比優(yōu)良，目前還難以找到理想的替代物，因而阻燃劑的無鹵化呼聲雖高，但進(jìn)程緩慢［3-5］。研究開發(fā)高效鹵系阻燃劑以減少阻燃劑的添加量，降低材料燃燒時(shí)的毒性，已成為阻燃劑的重要研究方向。其中，設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)中含有多種阻燃元素，通過分子內(nèi)多種阻燃元素協(xié)同阻燃增效，提高阻燃效能，是開發(fā)高效阻燃劑的有效方法［6-8］。

SiCl4中的硅和氯均是優(yōu)良的阻燃元素［9］。硅系阻然劑本身具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，硅在燃燒時(shí)可形成致密的硅炭層，有效地防止熔體滴落并有很好的阻燃抑煙性能，是目前低煙、低毒阻燃材料開發(fā)的重點(diǎn)之一［10-12］。氮系阻燃劑是膨脹型阻燃劑開發(fā)的重點(diǎn)［13-14］。把硅、氯和氮3個(gè)具有阻燃性能的元素設(shè)計(jì)在同一分子結(jié)構(gòu)內(nèi)，產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應(yīng)，能發(fā)揮理想的阻燃效果［15］。

本工作以光伏產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物SiCl4為原料合成了硅、氯和氮3元素協(xié)同阻燃劑三［2-三（二氯丙氧基）硅酰氧基乙基］異氰尿酸酯（簡(jiǎn)稱賽克三硅酸二氯丙酯），研究了合成該阻燃劑的工藝條件，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

SiCl4：工業(yè)品，開化博豐硅材料有限公司；三（2-羥乙基）異氰尿酸酯（簡(jiǎn)稱賽克）：工業(yè)品，常州虹江化工有限公司；環(huán)氧氯丙烷、二氧六環(huán)、乙腈、二氯乙烷、乙二醇二甲醚和環(huán)己烷：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚氯乙烯（PVC）：無錫市恒豐業(yè)塑膠制造廠；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）：工業(yè)品，昆山亞龍貿(mào)易有限公司；Sb2O3：工業(yè)品，蘇州飛斯達(dá)化工有限公司。

FTIR-8400型傅里葉變換紅外光譜儀：日本島津公司；Avance Ⅲ-400MHz型核磁共振儀：Bruker公司；XJ-01型擠出機(jī)：吉林大學(xué)科教儀器廠；HC900-2型極限氧指數(shù)測(cè)定儀：南京方山分析儀器廠；HCT-2型微型差熱天平：北京恒久科學(xué)儀器廠。

1.2 反應(yīng)原理

以SiCl4、賽克和環(huán)氧氯丙烷為原料合成賽克三硅酸二氯丙酯的反應(yīng)分3步進(jìn)行。第一步為SiCl4與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到二氯化硅酸二（二氯丙基）酯（中間體Ⅰ）；第二步為中間體Ⅰ與賽克反應(yīng)得到賽克一氯化雙硅酸二（二氯丙基）酯（中間體Ⅱ）；第三步為中間體Ⅱ與足量環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到阻燃劑賽克三硅酸二氯丙酯。反應(yīng)過程如下。

由于環(huán)氧氯丙烷為不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，酯化開環(huán)有兩種方向，因而生成不同的異構(gòu)體。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

第一步：用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器、溫度計(jì)和高效回流冷凝管（冷凝管上口裝有可極度膨脹密封套）的250 mL四口燒瓶，然后加入20 mL二氧六環(huán)和8.500 g（0.050 mol）SiCl4，攪拌下用冷水浴冷卻至20 ℃以下，滴加9.250 g（0.100 0 mol）環(huán)氧氯丙烷，滴加過程用冷水浴控制反應(yīng)溫度不高于40℃，滴加完畢后，將體系溫度升至50 ℃，保溫反應(yīng)2 h，得到中間體Ⅰ。

第二步：將回流冷凝管上口的密封套換為干燥管，將50 mL溶有4.358 g（0.016 7 mol）賽克的二氧六環(huán)溶液滴入燒瓶中，控制滴加速度使反應(yīng)溫度不高于80 ℃，滴加完畢后體系溫度升至90 ℃，反應(yīng)9 h，待HCl氣體釋放完全后，得到中間體Ⅱ。

第三步：再將體系溫度降至65 ℃以下，滴加5.830 g（0.063 0 mol）環(huán)氧氯丙烷，控制滴加速度使反應(yīng)溫度不高于80 ℃，滴加完畢后，將體系溫度升至90 ℃，保溫反應(yīng)6 h，檢測(cè)溶液pH=5～6時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)。減壓蒸餾除去二氧六環(huán)和少量低沸點(diǎn)物，再用環(huán)己烷洗滌，靜置分層，分出下層料液，料液經(jīng)減壓蒸餾除去少量的環(huán)己烷，得到產(chǎn)物賽克三硅酸二氯丙酯。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝路線的確定

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，賽克在SiCl4中的分散性差，反應(yīng)活性低，同時(shí)SiCl4的沸點(diǎn)為57.7 ℃，易揮發(fā)，升高反應(yīng)溫度會(huì)增加SiCl4的揮發(fā)量。而SiCl4與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成的中間體Ⅰ溶解賽克的性能很好，其揮發(fā)性又低，因此選擇SiCl4先與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，然后與賽克反應(yīng)，最后再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)的工藝路線。在第三步反應(yīng)過程中，環(huán)氧氯丙烷略微過量，過量的環(huán)氧氯丙烷起到縛酸劑的作用，可調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH。

2.2 反應(yīng)條件的選擇

2.2.1 溶劑的選擇

考察了70 ℃下賽克在二氯乙烷、乙腈、二氧六環(huán)和乙二醇二甲醚中的溶解度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可見，二氧六環(huán)溶解賽克的性能最好，故選擇二氧六環(huán)為溶劑。

表1 賽克在不同溶劑中的溶解度Table 1 Solubility of THEIC in different solvents

2.2.2 反應(yīng)溫度的選擇

第一步反應(yīng)中，在20 ℃時(shí)滴加環(huán)氧氯丙烷，SiCl4與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)速率緩慢；在40 ℃時(shí)反應(yīng)速率明顯加快。綜合考慮SiCl4的沸點(diǎn)，選擇第一步反應(yīng)溫度為50 ℃較適宜。

在第二步反應(yīng)過程中，考察反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可見，當(dāng)反應(yīng)溫度為80～85 ℃時(shí)反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，但反應(yīng)溫度過高，溶液的顏色會(huì)逐漸加深。因此，選擇第二步的反應(yīng)溫度為90 ℃較適宜。

表2 第二步反應(yīng)過程中反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Table 2 Relationship between reaction temperature and reaction time in the second reaction

在第三步反應(yīng)過程中，考察反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可見，當(dāng)反應(yīng)溫度低于90 ℃時(shí)反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)；當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí)雖反應(yīng)時(shí)間較短，但溶液顏色變深。因此，選擇第三步的反應(yīng)溫度為90 ℃較適宜。

表3 第三步反應(yīng)過程中反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Table 3 Relationship between reaction temperature and reaction time in the third reaction

2.2.3 原料配比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

保持第一、二步反應(yīng)的原料配比不變，以第二步加入的賽克的量為基礎(chǔ)，考察第三步反應(yīng)過程中環(huán)氧氯丙烷用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可見，當(dāng)n（環(huán)氧氯丙烷）∶n（賽克）=3.0時(shí)，產(chǎn)物收率不高，酸值難于降低；增加環(huán)氧氯丙烷用量可促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，提高產(chǎn)物收率；當(dāng)n（環(huán)氧氯丙烷）∶n（賽克）＞3.8時(shí)產(chǎn)物收率變化不大?？紤]到反應(yīng)溶液呈酸性，過量的環(huán)氧氯丙烷起到縛酸劑的作用，也會(huì)消耗一定量環(huán)氧氯丙烷，故選擇n（環(huán)氧氯丙烷）∶n（賽克）=3.8較適宜。

綜合合成賽克三硅酸二氯丙酯的3步反應(yīng)，確定各反應(yīng)物之間的配比為：n（SiCl4）∶n（環(huán)氧氯丙烷）∶n（賽克）=3∶9.8∶1。

表4 n（環(huán)氧氯丙烷）∶n（THEIC）對(duì)產(chǎn)物收率的影響Table 4 Effect of n(epichlorohydrin)∶n(THEIC) on the product yield

2.3 產(chǎn)物的分析與表征

2.3.1 FTIR表征結(jié)果

產(chǎn)物的FTIR譜圖見圖1。由圖1可知，2 962 cm-1處的吸收峰歸屬于帶有氯基的C—H鍵的伸縮振動(dòng)；2 926，2 851 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H鍵的伸縮振動(dòng)；1 690 cm-1處的吸收峰歸屬于CO鍵的伸縮振動(dòng)；1 364 cm-1處的吸收峰歸屬于C—N鍵的伸縮振動(dòng)；1 458 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H鍵的彎曲振動(dòng)；1 104，871 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—C鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)；761 cm-1處的吸收峰歸屬于C—Cl鍵的伸縮振動(dòng)；1 051，985 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O鍵的伸縮振動(dòng)。

FTIR表征結(jié)果證明產(chǎn)物為目的產(chǎn)物。

圖1 產(chǎn)物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of the product.

2.3.21H NMR表征結(jié)果

以氘代氯仿為溶劑，產(chǎn)物的1H NMR譜圖見圖2。由圖2可見，化學(xué)位移δ=4.31～4.38處的峰為—SiOCH（CH2Cl）2中與氧相連的次甲基的氫峰；δ=4.05～4.09處的峰為—NCH2CH2OSi—中與氧相連的亞甲基的氫峰；δ=3.95～4.02處的峰為—SiOCH2CHClCH2Cl中與氧相連的亞甲基的氫峰；δ=3.84～3.88處的峰為—SiOCH2CHClCH2Cl中氯亞甲基的氫峰；δ=3.67～3.74處的峰為—SiOCH2CHClCH2Cl和—SiOCH（CH2Cl）2中的氯甲基的氫峰；δ=3.35～3.42處的峰為—NCH2CH2OSi—中與氮相連的亞甲基的氫峰；δ=7.26處的峰為氘代氯仿交換的質(zhì)子峰。

1H NMR表征結(jié)果再次證明產(chǎn)物為目的產(chǎn)物。

圖2 產(chǎn)物的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of the product.

2.3.3 TG-DTA曲線

產(chǎn)物的TG-DTA曲線見圖3。由圖3可見，258℃時(shí)產(chǎn)物開始失重，381 ℃時(shí)產(chǎn)物快速分解，失重率達(dá)到50%。由此可見，產(chǎn)物具有較好的熱穩(wěn)定性，其分解溫度為381 ℃。

圖3 產(chǎn)物的TG-DTA曲線Fig.3 TG-DTA curves of the product.

2.4 產(chǎn)物的阻燃性能

將賽克三硅酸二氯丙酯產(chǎn)物、增塑劑DOP、協(xié)效阻燃劑Sb2O3和PVC按不同配比混合均勻后，經(jīng)擠出機(jī)擠出，制成直徑為3 mm的樣條。參照GB/T 2406.1—2008標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法測(cè)定該試樣的極限氧指數(shù)（LOI）［16］，并測(cè)定其成炭防滴落性能［17］，阻然性能的測(cè)試結(jié)果見表5。由表5可見，賽克三硅酸二氯丙酯與PVC具有很好的相容性，與Sb2O3具有很好的阻燃協(xié)效性，同時(shí)具有成炭防滴落性能。

表5 產(chǎn)物阻燃及成炭防滴落的性能Table 5 Flame retardance and charring anti-dripping properties of the product ITE-TSiDPE

3 結(jié)論

1）以SiCl4、賽克和環(huán)氧氯丙烷為原料合成了阻燃劑賽克三硅酸二氯丙酯。最佳的合成條件為：n（SiCl4）∶n（環(huán)氧氯丙烷）∶n（賽克）=3∶9.8∶1，第一步反應(yīng)在50 ℃進(jìn)行2 h，第二步反應(yīng)在90 ℃進(jìn)行9 h，第三步反應(yīng)在90 ℃進(jìn)行6 h。在此條件下，賽克三硅酸二氯丙酯的收率為93.7%。

2）FTIR和1H NMR表征結(jié)果顯示，合成的產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物一致；TG-DTA表征結(jié)果顯示，產(chǎn)物具有較好的熱穩(wěn)定性。

3）阻燃劑賽克三硅酸二氯丙酯與PVC具有很好的相容性，用于PVC等材料時(shí)具有良好的阻燃效果，應(yīng)用前景較好。

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