姜顏波，徐志成，靳志強，宮清濤，趙 濉，王其偉

（1.中國石化 油田勘探開發(fā)事業(yè)部，北京 100728；2.中國科學院 理化技術(shù)研究所，北京 100190；3.中國石化 勝利油田分公司 地質(zhì)科學研究院，山東 東營 257015）

油田三次采油過程中，經(jīng)常涉及到兩個界面的相互作用：即液-液（驅(qū)替液-原油）界面和液-固（原油-巖石、黏土）界面之間的相互作用。對于液-液界面間的相互作用研究得較透徹，但對液-固界面間相互作用的研究相對較少。實際驅(qū)油過程不僅與液-固界面張力有關(guān)，而且還與潤濕性（即液-固界面的接觸角）有關(guān)，兩者對于提高原油采收率都非常重要。

目前，在對三次采油用表面活性劑的分子設(shè)計、合成和性能的研究中，主要從降低油水界面張力的角度來考慮，而關(guān)于表面活性劑的潤濕性方面考慮很少。因此，同時從降低油水界面張力和改變巖石潤濕性兩個方面對三次采油用表面活性劑進行合成和性能評價非常必要。靳志強等［1-2］發(fā)現(xiàn)，Guerbet表面活性劑由于分子中具有獨特的Guerbet結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的表（界）面性質(zhì)。羧酸甜菜堿類兩性離子表面活性劑具有溫和、低毒、易于生物降解和對環(huán)境無污染等特性，同時還具有耐溫、抗鹽和化學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點［3］。結(jié)合上述兩種表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征，徐志成［4］設(shè)計、合成了新型Guerbet羧酸甜菜堿類兩性離子表面活性劑。

本工作對合成的新型Guerbet 兩性離子表面活性劑N-（3-支鏈十六烷基聚氧乙烯醚（3）-2-羥丙基）-N，N-二甲基羧酸甜菜堿（C16GPE3B）水溶液的表面性質(zhì)、油水界面性質(zhì)和潤濕性以及脫油效率進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

硅膠粉末：G型，青島海洋化工廠；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、正十二烷：分析純，北京化工廠；Na2CO3和NaCl：分析純，天津精益化工廠；原油：中國石化勝利油田埕東區(qū)塊。

1.2 C16GPE3B的制備和表征

參照文獻［4］報道的方法合成表面活性劑C16GPE3B。FTIR，1H NMR，ESI-MS表征結(jié)果證明，所得產(chǎn)物為高純度的目標化合物C16GPE3B，其結(jié)構(gòu)見式（1）。

1.3 表面張力和油水動態(tài)界面張力的測定

在上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司JK99A型全自動張力儀上，采用吊片法測定表面活性劑C16GPE3B水溶液的表面張力，測試溫度30 ℃。

在美國科諾工業(yè)有限公司TX500型低界面張力測量儀上，采用旋滴法測定0.1%（w）的C16GPE3B水溶液在無機鹽（NaCl）或弱堿（Na2CO3）體系中與原油間的油水動態(tài)界面張力，測試溫度70 ℃。

1.4 接觸角的測定

采用Washburn管（內(nèi)徑0.94 cm、長20 cm）測定表面活性劑溶液在硅膠固體表面的接觸角，測定方法參照文獻［5］。

根據(jù)Washburn方程式，推導液體在壓實粉體床中的滲透高度（H）與時間（t）的關(guān)系：

式中，γ為液體表面張力，mN/m；η為溶液黏度，mPa·s；θ為接觸角，°；R為毛細管平均半徑，cm；C為硅膠粉末在毛細管體系中的不規(guī)則校正因子。

對于Washburn管中的硅膠粉末柱塞，可設(shè)想為由一組平均半徑為R的毛細管組成。在相同的填充條件下，CR可近似為一常數(shù)。以H'2對t作圖，直線斜率反映cosθ的大小。每組實驗選滲透速率最快的液體作為標準，假定該液體在硅膠粉末表面的接觸角為0，代入式（2）中求出CR后，依次求出其他液體的相對接觸角。

測定條件：溫度30 ℃，硅膠粉體高3.7 cm，裝樣量2.000～2.010 g，底部鋪墊2層濾紙。

1.5 硅膠粉末表面改性及模擬脫油實驗

參照文獻［6-7］對硅膠粉末進行表面改性：稱取一定量的硅膠粉末，用正十二烷浸泡24 h，抽濾，然后在60 ℃下恒溫真空干燥至恒重。根據(jù)改性前后硅膠粉末的質(zhì)量差計算出硅膠含油量為28.7%（w）。

用表面活性劑水溶液對改性硅膠進行滲透實驗，整個過程沒有發(fā)生乳化現(xiàn)象。隨表面活性劑在硅膠表面的吸附及硅膠表面潤濕性的變化，油膜破裂。隨溶液往上滲透，硅膠表面吸附的油膜層被取代，油膜往上運移，越過硅膠柱界面形成油柱。讀取油柱的體積，與硅膠柱原始含油量相比，求出脫油效率。脫油實驗在30 ℃下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 C16GPE3B水溶液的表面張力

表面活性劑C16GPE3B水溶液的γ-lgc曲線見圖1。從圖1中獲得C16GPE3B的臨界膠束濃度（CMC）為6.3×10-6mol/L，γCMC為26.8 mN/m；同時從圖1中曲線的斜率獲得dγ/dlgc為-19.3。

圖1 C16GPE3B水溶液的γ-lgc曲線（30 ℃）Fig.1 γ-lgc curve of C16GPE3B aqueous solution(30 ℃).

2.2 C16GPE3B和CTAB的熱力學參數(shù)

由表面活性劑C16GPE3B的CMC和dγ/dlgc，通過表面參數(shù)熱力學公式［8］計算獲得C16GPE3B的熱力學參數(shù)；同時與計算得到的陽離子表面活性劑CTAB的熱力學參數(shù)進行比較。兩者的熱力學參數(shù)見表1。

由表1可看出，與CTAB相比，C16GPE3B的γCMC和CMC均很低，說明C16GPE3B具有優(yōu)異的表面活性。這主要是由C16GPE3B的獨特分子結(jié)構(gòu)所決定：其分子中含有Y型碳鏈結(jié)構(gòu)的親油基，同時含有非離子性質(zhì)的聚氧乙烯基和羥丙基基團。因為烷基鏈的雙尾結(jié)構(gòu)使其疏水基在溶液表面上CH3—的密度更大，所以其γCMC較低；聚氧乙烯基和羥丙基基團的存在，使其分子中離子頭的電荷得到分散，導致分子間的電性排斥力減弱，同時羥丙基基團間還存在氫鍵作用，使其更易形成膠束，使C16GPE3B的CMC和標準膠束化自由能（?）均降低；而聚氧乙烯單元的引入使其在界面上的最小分子吸附面積（Amin）增大，故其在界面上的飽和吸附量（Γmax）降低。

表1 C16GPE3B和CTAB的熱力學參數(shù)Table 1 Thermodynamics parameters of C16GPE3B and CTAB

2.3 C16GPE3B水溶液與原油間的油水動態(tài)界面張力

目前，許多研究者認為驅(qū)替液與原油間的超低油水界面張力（10-3mN/m）更有利于提高原油的采收率，因此把表面活性劑溶液能否與原油間形成超低動態(tài)界面張力作為三次采油用表面活性劑性能評價和篩選的一個重要指標。為了對合成表面活性劑的驅(qū)油能力進行評價，測定了表面活性劑C16GPE3B在不同體系下與原油間的油水動態(tài)界面張力。

2.3.1 C16GPE3B的無機鹽體系與原油間的油水動態(tài)界面張力

配制w（C16GPE3B）=0.1%、w（NaCl）=1%的水溶液，測定了該水溶液與原油間的油水動態(tài)界面張力，測定結(jié)果見圖2。

由圖2可看出，隨時間的延長，C16GPE3BNaCl水溶液與原油間的油水動態(tài)界面張力逐漸降低，在40 min時達到平衡，油水動態(tài)界面張力平衡值為0.01 mN/m左右。在無需添加任何其他助表面活性劑的條件下，C16GPE3B-NaCl水溶液與原油間達到較低的油水動態(tài)界面張力，說明表面活性劑C16GPE3B具有優(yōu)異的油水界面活性。

圖2 C16GPE3B-NaCl水溶液與原油間的油水動態(tài)界面張力Fig.2 Dynamic interfacial tension between the C16GPE3B-NaCl aqueous solution and crude oil.w(C16GPE3B)=0.1%，w(NaCl)=1%.

2.3.2 C16GPE3B的弱堿體系與原油間的油水動態(tài)界面張力

配制w（Na2CO3）=0.1%和w（C16GPE3B）=0.1%，w（Na2CO3）=0.1%的水兩種溶液，分別測定上述水溶液與原油間的油水動態(tài)界面張力，測定結(jié)果分別見圖3和圖4。

圖3 0.1%（w）Na2CO3水溶液與原油間的油水動態(tài)界面張力Fig.3 Dynamic interfacial tension between 0.1%(w)Na2CO3 aqueous solution and the crude oil.

圖4 C16GPE3B-Na2CO3水溶液與原油間的油水動態(tài)界面張力Fig.4 Dynamic interfacial tension between C16GPE3B-Na2CO3 aqueous solution and the crude oil.w(C16GPE3B)=0.1%，w(Na2CO3)=0.1%.

從圖3可看出，0.1%（w）Na2CO3水溶液能與原油在瞬間形成超低油水動態(tài)界面張力，最低值達到0.01 mN/m；隨時間的延長，油水動態(tài)界面張力又逐漸升高，最后達到穩(wěn)態(tài)值，為0.3 mN/m左右。說明Na2CO3水溶液與原油中的石油酸發(fā)生化學反應(yīng)，形成石油酸皂，能降低油水動態(tài)界面張力。

從圖4可看出，C16GPE3B-Na2CO3水溶液與原油間的油水動態(tài)界面張力隨時間的變化規(guī)律為：隨時間的延長，油水動態(tài)界面張力先下降，最低值為1×10-3mN/m左右；然后又逐漸升高，最后達到平衡值，為3×10-3mN/m左右。C16GPE3B-Na2CO3水溶液與原油間不僅能形成瞬間超低油水動態(tài)界面張力，而且還能形成超低平衡油水動態(tài)界面張力，這進一步說明表面活性劑C16GPE3B具有非常優(yōu)異的界面性質(zhì)。

從上述結(jié)果可看出，表面活性劑C16GPE3B只有在弱堿體系中才能與原油間形成超低油水動態(tài)界面張力，說明C16GPE3B和由Na2CO3與原油中的石油酸反應(yīng)生成的石油酸皂之間具有正的協(xié)同效應(yīng)，這對探索這類結(jié)構(gòu)表面活性劑在復合驅(qū)中的應(yīng)用具有一定的借鑒意義。

2.4 C16GPE3B水溶液在硅膠表面的潤濕性

不同濃度表面活性劑C16GPE3B水溶液的表面張力及其在硅膠表面的潤濕性（相對接觸角θ）數(shù)據(jù)見表2。

表2 C16GPE3B水溶液在硅膠表面的相對接觸角與其濃度的關(guān)系Table 2 Relationship of the contact angles(θ) between C16GPE3BNaCl aqueous solutions and silica gel with the C16GPE3B solution concentration

從表2可看出，與純水相比，表面活性劑C16GPE3B水溶液能有效地改變硅膠表面的潤濕性，當C16GPE3B水溶液濃度在1.0×10-6～2.0×10-5mol/L之間時，θ隨C16GPE3B水溶液濃度的增大而減小，當濃度達到2.0×10-5mol/L時θ最小，即硅膠表面的潤濕性變化最大；隨濃度的進一步增加，θ又逐漸增大，即硅膠表面的油濕性增強。這一規(guī)律與文獻［9］中有關(guān)CTAB的報道一致。

θ的變化是由表面活性劑在硅膠表面的吸附量以及吸附方式?jīng)Q定的［10-11］。由于硅膠固體表面具有弱親油性，因此能將油吸在其表面形成穩(wěn)定的油膜［12］。當表面活性劑溶液經(jīng)滲透通過硅膠粉末時，溶液中C16GPE3B的疏水端由于分子間的范德華力與硅膠固體表面的分子發(fā)生相互作用而被吸附于其表面上，而親水端離子頭朝向水溶液，使硅膠表面親水性增強［13］。隨表面活性劑溶液濃度的增加，表面活性劑在硅膠表面的吸附速率以及吸附量不斷增加，使硅膠表面被覆蓋的程度增大，硅膠表面的潤濕性不斷增強。當表面活性劑濃度達到一定值時，表面活性劑在固體表面的單分子層吸附已達到飽和，這時固體表面的潤濕性變化達到最大（即θ最?。ｋS表面活性劑濃度的進一步增大，表面活性劑通過其親水端離子頭間的靜電作用或疏水鏈間的范德華力作用在硅膠表面上發(fā)生多層吸附；還可以硅膠界面上單層吸附的表面活性劑分子為母體形成膠團，所以硅膠固體表面的潤濕性又逐漸減弱（即θ增大）。

2.5 C16GPE3B和CTAB稀水溶液的脫油效率

在表面活性劑溶液驅(qū)油過程中，洗油的過程相當于表面活性劑將油從巖石表面拉開，油在巖石表面的黏附功（Wao）與θ的關(guān)系為：

式中，γwo為油水界面張力，mN/m。

從式（2）可看出，θ越小，即巖石表面親水性越強，Wao越小，則油越易從巖石表面被洗掉；同樣，γwo越小，洗油效率則越高。

這說明，在兩種表面活性劑的濃度達到了形成最低平衡油水界面張力的濃度（即CMC）后，當兩種表面活性劑分別在其最小接觸角（即潤濕性最佳）時，兩者對于同一模擬油體系的脫油效率是可比較的。以前的研究已證明，在表面活性劑中陽離子表面活性劑通常是對固體表面潤濕性改變最強的一類，其中最具代表性的是CTAB［14］。因此，本實驗選擇CTAB為參照對象，分別測定了C16GPE3B和CTAB在其潤濕性最佳的濃度時對硅膠表面模擬油的脫油效率，實驗結(jié)果見表3。

表3 表面活性劑溶液對含油硅膠的脫油效率Table 3 Oil recovery of silica gel modi fi ed with surfactants aqueous solution

從表3可看出，C16GPE3B和CTAB兩種表面活性劑溶液都能使硅膠表面的潤濕性發(fā)生改變，使硅膠表面的親水性增強，有效地提高對模擬油的脫油效率［15-17］。同時發(fā)現(xiàn)，當兩者脫油效率相當時，前者的溶液濃度僅為后者的1/50，說明C16GPE3B具有更強的脫油能力。另外，盡管CTAB與C16GPE3B相比改變硅膠表面潤濕性的能力較強，但其脫油效率相差不大，這說明脫油效率與油水界面張力之間有重要的關(guān)系［10］。雖然CTAB對油藏巖石表面具有較好的潤濕性，但其CMC相對較高，在油藏巖石上的吸附量也較大，導致其用量較多。與CTAB相比，C16GPE3B的CMC顯著減小，因此可降低表面活性劑的有效用量，同時獲得更高的脫油效率［18］。

綜上所述，表面活性劑C16GPE3B不僅具有很低的CMC和γCMC及良好的表面活性，同時具有優(yōu)異的油水界面性質(zhì)，在不加任何其他助表面活性劑的條件下，含一定濃度無機堿（Na2CO3）的C16GPE3B溶液與原油間能形成超低的平衡油水動態(tài)界面張力，且具有良好的潤濕性和脫油效率。因此，C16GPE3B是一種性能優(yōu)異的表面活性劑，在三次采油領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

1）測定了新型Guerbet結(jié)構(gòu)兩性離子表面活性劑C16GPE3B溶液的表面張力和不同體系下與原油間的油水動態(tài)界面張力，并獲得了其熱力學參數(shù)。實驗結(jié)果表明，表面活性劑C16GPE3B具有較低的CMC、γCMC及Γmax值，具有良好的表面活性；在一定濃度的弱堿（Na2CO3）溶液中，C16GPE3B與原油能形成超低平衡油水動態(tài)界面張力。

2）測定了C16GPE3B水溶液在硅膠固體表面的相對接觸角和對硅膠表面模擬油的脫油效率。實驗結(jié)果表明，C16GPE3B對硅膠表面潤濕性的改變與表面活性劑的濃度相關(guān)；C16GPE3B對硅膠表面具有良好的潤濕性和較高的脫油效率，在脫油效率相當?shù)那闆r下，其濃度僅為CTAB的1/50。

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