王世波，劉東兵，周俊領(lǐng)，張 磊，劉振杰

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯是重要的通用合成樹脂，其產(chǎn)量和表觀消費量位居合成樹脂的第一位。隨著中國經(jīng)濟(jì)的高速增長，聚乙烯生產(chǎn)和消費的快速增長使國內(nèi)對聚乙烯的需求保持良好增長的態(tài)勢。開發(fā)系列催化劑和生產(chǎn)高附加值牌號的聚合物專用料已成為世界各大聚乙烯公司的研究重點之一。由于現(xiàn)代化的生產(chǎn)裝置降低了產(chǎn)品牌號切換的成本，為了加大商品牌號的差別，避免與成本較低的產(chǎn)品競爭，聚乙烯工業(yè)對差別化催化劑的需求越來越大［1］。

通常制備聚乙烯催化劑的方法是將催化劑組分負(fù)載在多孔的無機(jī)或有機(jī)顆粒載體材料上（如SiO2）［2-8］，該方法存在催化劑相對活性偏低的缺點，如采用SiO2/MgCl2復(fù)合載體，雖可提高活性，但催化劑的顆粒形態(tài)較難控制，一般不如SiO2載體的球形度和均勻性好。Ziegler-Natta催化劑較理想的載體是MgCl2，將鹵化鈦與MgCl2溶液一起共沉淀形成的催化劑活性很高［9-13］，但其顆粒形態(tài)不易控制，而顆粒形態(tài)對催化劑的聚合行為及最終樹脂產(chǎn)品的性能有一定的影響。

本工作通過對球形MgCl2·2.56C2H5OH（SM）載體活化得到不同醇含量的活化載體；利用活化載體制備了Ziegler-Natta球形聚乙烯催化劑（ZNSCAT），并通過淤漿聚合得到聚乙烯。利用SEM，F(xiàn)TIR，XRD等方法對載體和催化劑的形態(tài)、粒徑及其分布進(jìn)行表征，并考察了ZNSCAT催化劑聚合所得聚乙烯的性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

乙烯：聚合級，中國石化揚子石油化工股份有限公司，使用前經(jīng)鎳、氧化鋁和分子篩凈化塔處理；己烷：工業(yè)品，北京燕山石化公司化工二廠，使用前用分子篩干燥；三乙基鋁：分析純，德國Witco公司。

1.2 活化載體的制備

球形SM載體按文獻(xiàn)［14］報道的方法制備。稱取一定量的SM載體置于熱活化器中，在N2保護(hù)下，分別于100，110，135，150，170，200 ℃下連續(xù)活化4 h，得到的活化載體分別記為SM-1，SM-2，SM-3，SM-4，SM-5，SM-6。

1.3 催化劑的制備方法

ZNSCAT催化劑按文獻(xiàn)［15］報道的方法，利用活化的SM載體制備。

1.4 淤漿聚合

淤漿聚合在2 L不銹鋼聚合釜中進(jìn)行：加入一定量的H2，在反應(yīng)過程中通過控制乙烯的加入量保持聚合總壓不變；加入己烷和ZNSCAT催化劑進(jìn)行聚合；聚合結(jié)束經(jīng)降溫、泄壓、出料、干燥，得到聚乙烯粉料。

1.5 分析測試

催化劑中的Ti，Mg，Cl組分的含量采用滴定法和分光光度計法測定；催化劑粒徑分布采用英國馬爾文儀器公司Malven2000型激光粒度儀測定；催化劑的形貌采用美國FEI公司XL-30型掃描電子顯微鏡觀察；催化劑的比表面積和孔體積采用CEInstruments公司 Milestone 200型比表面積分析儀測定：BET法測定比表面積，基于N2吸附的毛細(xì)凝聚BJH法測定孔體積和孔分布。

載體的XRD表征在日本理學(xué)公司Rigaku D/max VB2+/PC型X射線粉末衍射儀上測定，Cu Kα射線，Ni濾波，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率3（°）/min，掃描范圍5°～70°，根據(jù)Bragg公式計算晶面間距。載體的結(jié)構(gòu)采用美國Nicolet公司的Magna-IR型傅里葉變換紅外光譜分析儀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化載體的組分

SM載體活化后的表征結(jié)果見表1。從表1可看出，隨活化溫度的升高，載體的醇含量降低，化學(xué)組成和表面結(jié)構(gòu)均出現(xiàn)相應(yīng)的變化；孔體積和平均孔徑在135 ℃之前變化不大，超過135 ℃后大幅增大；比表面積隨活化溫度的升高先快速增大，在135 ℃時有所減小，此后又大幅增大；活化溫度為150 ℃時，載體的化學(xué)組分為MgCl2·0.18C2H5OH，比表面積為90.76 m2/g；當(dāng)活化溫度為200 ℃，載體發(fā)生坍塌形成粉末。表征結(jié)果顯示，SM載體在活化脫醇的過程中，其表面結(jié)構(gòu)的變化并不呈線性變化，有可能伴隨分子重構(gòu)過程。綜合考慮，選擇SM載體的活化溫度為150 ℃較適宜。

表1 SM載體活化后的表征結(jié)果Table 1 Characterization of activated MgCl2·2.56C2H5OH (SM) support

SM載體活化后的粒徑及其分布見圖1。從圖1可看出，在活化脫醇的過程中，隨活化溫度的升高，載體中的醇含量逐漸降低，但載體的粒徑大小并未出現(xiàn)明顯變化，只是粒徑分布更窄且更集中。未活化的SM載體中少量的小粒徑粒子在活化后消失了，這可能與處理工藝有關(guān)，小粒徑粒子的減少有利于催化劑的粒子分布更集中。

SM載體活化后的SEM照片見圖2。從圖2可看出，載體活化前，其表面無明顯的裂紋；170 ℃下受熱活化后，由于醇的脫除，載體表面形成了裂紋和大量的孔隙（見圖2b，c），但并未發(fā)生破裂，粒徑大小也無明顯變化；進(jìn)一步升高活化溫度至200℃，醇繼續(xù)脫除至基本消失，此時，載體結(jié)構(gòu)被破壞，坍縮破裂后形成無固定形狀的粉末（見圖2d），無固定形狀的載體無法制備球形聚乙烯催化劑。

圖1 SM載體活化后的粒徑及其分布Fig.1 Particle size distributions of the activated SM supports.

圖2 SM載體活化后的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the activated SM supports.

SM載體活化后的FTIR譜圖見圖3。從圖3可看出，3 600 cm-1處的吸收峰歸屬于羥基，該吸收峰的強(qiáng)度隨活化溫度的升高而逐漸減弱，說明醇含量隨活化溫度的升高而降低。SM載體活化后的XRD譜圖見圖4。從圖4可看出，隨醇含量的降低，2θ=15°， 31°， 35°， 50°處歸屬于SM載體的衍射峰越來越尖銳，各峰位也逐漸與無水MgCl2的各衍射峰峰位接近，并與初始載體相差很大。表征結(jié)果顯示，在熱活化脫醇過程中，隨醇含量的降低，載體的表面結(jié)構(gòu)不僅發(fā)生了改變，內(nèi)部結(jié)構(gòu)也出現(xiàn)了明顯變化。

圖3 SM載體活化后的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the activated SM supports.

圖4 SM載體活化后的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the activated SM supports.

2.2 催化劑的性能

醇鎂載體經(jīng)活化處理后其綜合性能會有明顯改善，再將其經(jīng)過適當(dāng)載鈦處理即可得到ZNSCAT催化劑［15］。利用活化的SM載體制備的ZNSCAT催化劑的性能見表2。

從表2可看出，與以SiO2為載體的參考催化劑［15］相比，分別以SM-2和SM-4為載體制備的ZNSCAT-9和ZNSCAT-10催化劑的鈦含量較低，粒徑較大，ZNSCAT-10催化劑的粒徑為50 μm左右，ZNSCAT-9催化劑的粒徑為40 μm左右，但2種催化劑的聚合活性均略低于參考催化劑。3種催化劑所得聚乙烯的堆密度基本相當(dāng)，熔體流動指數(shù)略有差別。

ZNSCAT-9和ZNSCAT-10催化劑的SEM照片見圖5。從圖5可看出，ZNSCAT-9催化劑粒子的破碎較嚴(yán)重，形態(tài)完整的催化劑粒子較少；而ZNSCAT-10催化劑粒子的形態(tài)保持較完整，基本呈球形，較好地復(fù)制了載體的形態(tài)，且催化劑粒子表面較光滑密實。這可能是因為，2種催化劑載體的醇含量不同，載鈦時的反應(yīng)程度則不同；而且不同的活化溫度也可能影響載體結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。

表2 利用活化的SM載體制備的ZNSCAT催化劑的性能Table 2 Properties of spherical Ziegler-Natta polyethylene catalyst(ZNSCAT)prepared with the activated SM supports

圖5 ZNSCAT-10（a）和ZNSCAT-9（b）催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the ZNSCAT-10(a) and ZNSCAT-9(b) catalysts.

ZNSCAT-10催化劑聚合所得聚乙烯的SEM照片見圖6。從圖6可看出，聚乙烯表面并不光滑且存在裂紋，進(jìn)一步觀察其微觀結(jié)構(gòu)可發(fā)現(xiàn)，聚乙烯表面含絲狀結(jié)構(gòu)及次級微球結(jié)構(gòu)。表征結(jié)果顯示，ZNSCAT-10催化劑聚合所得聚乙烯顆粒很好地復(fù)制了催化劑的形態(tài)，其形態(tài)基本實現(xiàn)了從載體到催化劑、最后到聚合物的完美復(fù)制。

ZNSCAT-10催化劑與參考催化劑聚合所得聚乙烯的粒徑及其分布、球形度及球形度分布分別見圖7～9。

從圖7可看出，ZNSCAT-10催化劑聚合所得聚乙烯的平均粒徑較大，粒徑分布較寬（1.06），且粒徑大于850 μm的粒子較多，小于75 μm的細(xì)粉粒子極少，比參考催化劑聚合所得聚乙烯的細(xì)粉含量低50%（w）左右，說明ZNSCAT-10催化劑的粒子強(qiáng)度較大，聚合過程中破碎較少。這可能是因為載體在150 ℃活化時發(fā)生了結(jié)構(gòu)重構(gòu)從而提高了載體粒子的強(qiáng)度。

圖6 ZNSCAT-10催化劑所得聚乙烯的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of PE produced with the ZNSCAT-10 catalyst.

圖7 ZNSCAT-10催化劑（a）與參考催化劑（b）聚合所得聚乙烯的粒徑及其分布Fig.7 Particle size distributions of PEs produced with the ZNSCAT-10(a) and Ref.(b) catalysts.

從圖8可看出，ZNSCAT-10催化劑聚合所得聚乙烯的球形度較好，平均球形度0.847。從圖9可看出，兩種催化劑聚合所得聚乙烯的球形度分布不同。對于參考催化劑，聚乙烯粒徑較小時球形度較好；粒徑較大時球形度較差。而對于ZNSCAT-10催化劑，聚乙烯粒徑較小和較大時，球形度均較好；粒徑在150～425 μm時，球形度略差，但此部分所占比例極少。這可能與催化劑上活性中心的均勻性及聚合反應(yīng)動力學(xué)導(dǎo)致顆粒破碎有關(guān)。

圖8 ZNSCAT-10催化劑（a）與參考催化劑（b）聚合所得聚乙烯的球形度Fig.8 Sphericities of the PEs produced with the ZNSCAT-10(a) and Ref.(b) catalysts.

圖9 ZNSCAT-10催化劑（a）與參考催化劑（b）聚合所得聚乙烯的球形度分布Fig.9 Sphericity distributions of the PEs produced with the ZNSCAT-10(a) and Ref.(b) catalysts.

3 結(jié)論

1）對球形SM載體進(jìn)行活化得到活化載體，適宜的活化溫度為150 ℃，在此活化溫度下所得載體（SM-4）的組分為MgCl2·0.18C2H5OH，比表面積為90.76 m2/g。SM載體活化后其粒徑分布更集中，在熱活化脫醇過程中，載體的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)均出現(xiàn)了變化。

2）利用SM-4載體制備的ZNSCAT-10催化劑形態(tài)較完整，基本呈球形，粒徑較大，較好地復(fù)制了載體的形態(tài)，且催化劑粒子表面較光滑密實。

3）ZNSCAT-10催化劑聚合所得聚乙烯的細(xì)粉含量低，粒徑較大且分布較寬，球形度好，平均球形度0.847，其形態(tài)基本實現(xiàn)了從載體到催化劑、最后到聚合物的完美復(fù)制。

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