王廣建，劉 影，付信濤，仙保震，劉 輝

（1.青島科技大學(xué)，山東 青島 266042；2.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

柴油燃燒排放的廢氣對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害，不僅可形成酸雨，而且對(duì)NOx和顆粒物的產(chǎn)生有明顯的促進(jìn)作用［1］。目前，柴油的傳統(tǒng)加氫脫硫技術(shù)對(duì)噻吩類(lèi)硫化物及其衍生物的選擇性很低且需在高溫、高壓的臨氫條件下進(jìn)行［2］，故開(kāi)發(fā)常溫非氫化選擇性脫硫技術(shù)備受關(guān)注。吸附脫硫因其常溫及非氫化的特點(diǎn)成為最有發(fā)展前景的技術(shù)。吸附脫硫技術(shù)的核心是開(kāi)發(fā)出選擇性高、吸附容量大的高效吸附劑。

活性炭表面含有大量軟酸活性位［3］，而燃油中噻吩類(lèi)硫化物大多為L(zhǎng)ewis堿［4］，依據(jù)Lewis酸堿理論機(jī)理，提高活性炭表面酸度，將有助于提高活性炭對(duì)噻吩類(lèi)硫化物的吸附選擇性。超聲波作為一種能量體系，可影響體系的孔結(jié)構(gòu)和負(fù)載離子的晶粒大小及分散度，有助于提高吸附能力。

鈰元素的氧化態(tài)呈現(xiàn)Ce3+和Ce4+兩種價(jià)態(tài)的相互轉(zhuǎn)化，能促進(jìn)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行。近幾年來(lái)，CeO2作為活性組分在催化劑和吸附劑方面的應(yīng)用已受到廣泛關(guān)注［5-11］。CeO2結(jié)合活性炭良好的吸附性能，有可能制備出低溫下具有較高活性的脫硫吸附劑。

本工作以CeO2為活性組分、以椰殼活性炭為載體，通過(guò)多種改性方法制備具有高活性、大吸附容量和更易于脫附的高效吸附劑，考察Ce負(fù)載量對(duì)吸附脫硫的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 吸附劑的制備方法

將粒徑0.27～ 0.83 mm的顆粒椰殼活性炭用去離子水洗滌多次，放入干燥箱于110 ℃下干燥12 h，記作AC；分別用一定濃度的HCl，HNO3，H2O2，NH3·H2O對(duì)AC進(jìn)行表面氧化改性，洗滌至中性，于110 ℃下干燥12 h備用，分別記作ACHCl，AC-HNO3，AC-H2O2，AC-NH3·H2O；經(jīng)60 ℃和90 ℃ HNO3改性的AC分別記作60-ACHNO3，90-AC-HNO3。

稱(chēng)取兩份等量的90-AC-HNO3，分別采用Ce（NO3）3溶液進(jìn)行浸漬，一份在室溫下采用普通浸漬法浸漬12 h；另一份在40 kHz頻率的超聲波條件下先超聲浸漬6 h，之后放在室溫下繼續(xù)普通浸漬6 h。浸漬后過(guò)濾，在110 ℃下干燥12 h，然后在300 ℃氮?dú)鈿夥障卤簾? h即制得吸附劑。采用普通浸漬法和超聲輔助浸漬法制備的吸附劑分別記作Ce/AC，Ce/AC-UI。

1.2 吸附劑的表征方法

采用Bruker公司TENSOR-27型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行FTIR表征，KBr壓片，掃描范圍400～4 000 cm-1。采用日本電子公司JSM-6700F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行試樣形貌和顆粒大小的分析。采用麥克儀器公司AutoChem2920型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2-TPR實(shí)驗(yàn)：準(zhǔn)確稱(chēng)取50 mg試樣，以10%（φ）H2-90%（φ）Ar的混合氣為還原氣，氣體流量30 mL/min，以10 ℃/min的速率從室溫升至850 ℃進(jìn)行還原，采用TCD檢測(cè)H2消耗。采用麥克儀器公司ASAP 2020型比表面積和孔隙度分析測(cè)試儀測(cè)定試樣的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。

1.3 吸附脫硫?qū)嶒?yàn)方法

將噻吩溶解在正辛烷中，配成硫含量為1 000 μg/g的模型柴油。在一定體積的模型柴油中加入一定質(zhì)量的吸附劑進(jìn)行靜態(tài)吸附脫硫?qū)嶒?yàn)，劑油比為1∶8 g/mL，在25 ℃下靜態(tài)吸附12 h，吸附后過(guò)濾并收集濾液。吸附脫硫模型柴油的硫含量采用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-6890型氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定。

吸附平衡時(shí)的脫硫率（η）由下式計(jì)算：

式中，w0為吸附前柴油中的硫含量，μg/g；w1為吸附平衡后柴油中的硫含量，μg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性方式對(duì)AC及其表面性質(zhì)的影響

氧化改性對(duì)AC脫硫性能的影響見(jiàn)圖1。從圖1可看出，AC-HNO3的脫硫率最高。

圖1 氧化改性對(duì)AC脫硫性能的影響Fig.1 Effect of oxidative modi fi cation on the desulfurization rate of activated carbon（AC）.

氧化改性AC的H2-TPR曲線見(jiàn)圖2。

圖2 氧化改性AC的H2-TPR曲線Fig.2 H2-TPR curves of the ACs modi fi ed by oxidation.

由圖2可見(jiàn)，與AC相比， AC-HNO3的H2-TPR曲線在400 ℃和600 ℃附近出現(xiàn)兩個(gè)耗氫峰，尤其是在600 ℃附近的耗氫峰較高，這與AC表面的含氧酸性基團(tuán)有關(guān)。在較高的溫度下AC表面的含氧酸性基團(tuán)分解，表面的C原子處于不飽和狀態(tài)，具有一定的吸氫能力，導(dǎo)致耗氫量增加［12］。這在一定程度上證明了AC表面的含氧酸性基團(tuán)的含量與脫硫率之間存在一定關(guān)系，即AC表面含氧酸性基團(tuán)越多，脫硫率越高。

改性溫度對(duì)AC-HNO3脫硫率的影響圖3。由圖3可見(jiàn)，隨改性溫度的升高，脫硫率先增大后降低，當(dāng)改性溫度為90 ℃時(shí)脫硫率最高。這是因?yàn)殡S改性溫度的升高，HNO3的氧化性增強(qiáng)，AC表面的含氧酸性基團(tuán)（尤其是羧基、酯基、酚羥基等）的含量明顯增加，從而提高了脫硫率；改性溫度繼續(xù)升高，脫硫率不增反降，這可能是因?yàn)锳C的孔結(jié)構(gòu)在過(guò)高的溫度下遭到破壞［13-14］。因此，采用HNO3改性適宜的溫度為90 ℃。

圖3 改性溫度對(duì)AC-HNO3脫硫率的影響Fig.3 Effect of modi fi cation temperatures on the desulfurization rate of AC-HNO3.

不同吸附劑的FTIR譜圖見(jiàn)圖4。由圖4可知，1 500～1 800 cm-1處的吸收峰歸屬于羰基、羧基及內(nèi)酯基CO鍵的伸縮振動(dòng)［15］，Ce/AC與90-ACHNO3的譜圖相比，吸收峰有所增強(qiáng)，這可能是Ce4+具有較強(qiáng)的氧化能力，能在AC表面引入一些新的含氧酸性基團(tuán)，形成了更多的羰基、羧基及內(nèi)酯基CO鍵［16］。

CeO2可以形象比作氧的儲(chǔ)存器，通過(guò)Ce4+/Ce3+氧化還原電對(duì)來(lái)存儲(chǔ)和釋放氧，從而改變AC表面的含氧酸性基團(tuán)數(shù)量［17］。基于這種機(jī)理，能用氧化的方法將一個(gè)或兩個(gè)氧原子連接到噻吩類(lèi)化合物的硫原子上，增大其偶極矩，使其易溶于極性溶劑，再通過(guò)萃取或吸附等方法將柴油中的噻吩類(lèi)化合物脫除［18］。從圖4還可看出，與AC相比，AC-HNO3的吸收峰都有所增強(qiáng)，且隨改性溫度的升高，吸收峰增強(qiáng)，這說(shuō)明隨改性溫度的升高，增加了AC表面的含氧酸性基團(tuán)數(shù)量［19］，即HNO3改性和負(fù)載CeO2改性都可使AC表面含氧酸性基團(tuán)的數(shù)量增加；4個(gè)試樣均出現(xiàn)以3 400 cm-1為中心的譜帶，這一譜帶應(yīng)歸屬于AC表面OH、COOH和化學(xué)吸附水的OH伸縮振動(dòng)［20］，說(shuō)明氧化改性及負(fù)載CeO2后沒(méi)有改變AC表面OH和COOH基團(tuán)的數(shù)量。

圖4 不同吸附劑的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of the different adsorbents.

2.2 浸漬條件和負(fù)載量對(duì)脫硫率的影響

Ce負(fù)載量對(duì)脫硫率的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，隨Ce負(fù)載量的增大，脫硫率先增加后減小，當(dāng)負(fù)載量為10%（w）時(shí)，脫硫率最高，達(dá)到95%；與Ce/AC相比，Ce/AC-UI的脫硫率更高。

圖5 Ce負(fù)載量對(duì)脫硫率的影響Fig.5 Effects of Ce loading on the desulfurization rate.

Ce/AC對(duì)噻吩的吸附是化學(xué)吸附和物理吸附共同作用的結(jié)果。負(fù)載Ce及超聲波輔助提高脫硫率的原因主要有以下幾點(diǎn)：1）在AC表面Ce的單層覆蓋量控制著化學(xué)吸附能力，超聲波輔助能使活性組分晶粒更小更好地分散在AC表面，同時(shí)增加更多的活性位點(diǎn)，從而提高脫硫能力；2）微孔控制著物理吸附能力，而大孔和介孔起到通道作用；超聲波輔助能使AC孔體積和比表面積增加［21-22］，從而提高了脫硫率；3）當(dāng)Ce負(fù)載量大于10%（w）時(shí)，活性組分凝聚在一起，導(dǎo)致部分微孔被堵，比表面積和孔體積減?。?3-24］，不利于噻吩的吸附，脫硫率降低。在負(fù)載量低于10%（w）時(shí)，AC表面覆蓋的活性組分含量低，導(dǎo)致活性位點(diǎn)不夠多，因此脫硫率隨負(fù)載量的增加而增大。

不同吸附劑的比表面積及孔體積見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，與AC相比，Ce/AC和Ce/AC-UI的比表面積、孔體積，尤其是微孔孔體積均減小。微孔孔體積是影響吸附劑物理吸附的重要因素，但Ce/AC和Ce/AC-UI的微孔孔體積減小并沒(méi)有影響其脫硫率。這表明吸附容量不僅與物理吸附有關(guān)，還與噻吩中的硫原子與Ce4+形成S-M絡(luò)合作用，產(chǎn)生化學(xué)吸附有關(guān)，利用這種絡(luò)合作用以及金屬陽(yáng)離子與噻吩和芳烴成鍵強(qiáng)度的差異，可選擇性地脫除噻吩類(lèi)含硫化合物［25］。這就是Ce/AC脫硫性能優(yōu)于AC的原因。

表1 不同吸附劑的比表面積及孔體積Table 1 Speci fi c surface area(S) and pore volume(V) of the adsorbents

由表1還可見(jiàn)，與Ce/AC相比，Ce/AC-UI的比表面積和孔體積均增大，這與田生友等［26］在微波-浸漬聯(lián)合改性活性炭對(duì)CS2吸附性能的研究中得到的結(jié)果相一致。這可能是因?yàn)槌暡ǖ淖饔?，使得金屬微粒更?xì)小且在活性炭表面更好地分布［23］；超聲波還具有空化作用，超聲波在液體介質(zhì)中傳播時(shí)，液體中某些區(qū)域形成局部的暫時(shí)負(fù)壓，產(chǎn)生空穴或氣泡，這對(duì)活性炭的比表面積和孔體積有較大影響［27］。

更大的比表面積和孔體積有利于活性組分的負(fù)載，故Ce/AC-UI脫硫率較Ce/AC有所提高，具體的孔分布見(jiàn)圖6。

Ce/AC-UI和Ce/AC的SEM照片見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，與Ce/AC相比，Ce/AC-UI中的活性組分顆粒小且均勻。這是因?yàn)槌暡óa(chǎn)生的波動(dòng)和振動(dòng)使活性組分能更均勻地負(fù)載在載體上［28］。超聲波產(chǎn)生的空化作用形成的高溫高壓的環(huán)境提供了形成微小顆粒所需要的能量，同時(shí)也減少了活性組分聚集在一起的現(xiàn)象。此外，超聲波產(chǎn)生的高溫和泡沫也能降低晶體形成的自由能，抑制晶體的生長(zhǎng)。

圖6 不同吸附劑的孔分布Fig.6 Pore-size distributions of the adsorbents.

圖7 Ce/AC-UI（a）和Ce/AC（b）的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of Ce/AC-UI(a) and Ce/AC(b).

2.3 吸附等溫線的測(cè)定

298.15 K下噻吩在Ce/AC上的吸附等溫線見(jiàn)圖8。按照Brunauer吸附等溫線分類(lèi)［29］，噻吩在AC上的吸附等溫線是向上凸的Langmuir型吸附曲線［30］，與單佳慧等［31］在超聲離子交換法制備的CuCeY吸附劑對(duì)噻吩的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究中得出的結(jié)論相一致。這表明在液相中噻吩濃度很低的情況下AC仍具有很高的吸附平衡量，說(shuō)明AC對(duì)噻吩有較強(qiáng)的吸附作用。對(duì)AC進(jìn)行氧化和負(fù)載改性能進(jìn)一步增強(qiáng)其對(duì)噻吩的吸附能力。

圖8 298.15 K下噻吩在Ce/AC上的吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherms of thiophene on Ce/AC at 298.15 K.

3 結(jié)論

1）采用H2O2，HNO3，HCl，NH3·H2O對(duì)AC進(jìn)行氧化改性，其中在90 ℃下用HNO3改性的AC，其表面含氧酸性基團(tuán)的數(shù)量增加得最多，脫硫率最高。

2）以90-AC-HNO3為載體，采用超聲波輔助浸漬法負(fù)載CeO2制備的Ce/AC-UI吸附劑的脫硫率最高達(dá)95%；與普通浸漬法相比，超聲波輔助可使活性組分更好地分散在AC的表面，增加了活性位點(diǎn)的同時(shí)也增加了吸附劑的比表面積和孔體積，更有利于吸附脫硫。

3）對(duì)AC進(jìn)行HNO3氧化改性和負(fù)載CeO2改性可明顯增強(qiáng)AC對(duì)噻吩的吸附能力；298.15 K時(shí)吸附劑Ce/AC吸附噻吩的等溫線可用 Langmuir模型進(jìn)行描述。

［1］Song Chunshan，Ma Xiaoliang.New Design Approaches to Ultra-Clean Diesel Fuels by Deep Desulfurization and Deep Dearomatization［J］.Appl Catal，B，2003，41（1）：207-238.

［2］Ma Xiaolian，Sun Lu，Song Chunshan.A New Approach to Deep Desulfurization of Gasoline，Diesel Fuel and Jet Fuel by Selective Adsorption for Ultra-Clean Fuels and for Fuel Cell Applications［J］.Catal Today，2002，77（1）：107-116.

［3］Alfarra A，F(xiàn)rackowiak E，Beguin F.The HSAB Concept as a Means to Interpret the Adsorption of Metal Ions onto Activated Carbons［J］.Appl Surf Sci，2004，228（1）：84-92.

［4］Xue Mei，Chitrakar R，Sakane K，et al.Selective Adsorption of Thiophene and 1-Benzothiophene on Metal-Ion-Exchanged Zeolites in Organic Medium［J］.J Colloid Interface Sci，2005，285（2）：487-492.

［5］Huang G，Liaw B J，Jhang C J，et al.Steam Reforming of Methanol over CuO/ZnO/CeO2/ZrO2/Al2O3Catalysts［J］.Appl Catal，A，2009，358（1）：7-12.

［6］Qiao Dongsheng，Lu Guanzhong，Guo Yun，et al.Effect of Water Vapor on the CO and CH4Catalytic Oxidation over CeO2-MOx(M = Cu，Mn，F(xiàn)e，Co，and Ni) Mixed Oxide［J］.J Rare Earths，2010，28（5）：742-746.

［7］Ma Xiaodong，Sun Hongwen，Sun Quan，et al.Catalytic Oxidation of CO and o-DCB over CuO/CeO2Catalysts Supported on Hierarchically Porous Silica［J］.Catal Commun，2011，12（6）： 426-430.

［8］Zeng Y，Kaytakoglu S，Harrison D P.Reduced Cerium Oxide as an Ef fi cient and Durable High Temperature Desulfurization Sorbent［J］.Chem Eng Sci，2000，55（21）：4893-4900.

［9］Trovarelli A，de Leitenburg C，Boaro M，et al.The Utilization of Ceria in Industrial Catalysis［J］.Catal Today，1999，50（2）：353-367.

［10］Boaro M，de Leitenburg C，Dolcetti G，et al.Oxygen Storage Behavior of Ceria-Zirconia-Based Catalysts in the Presence of SO2［J］.Top Catal，2001，16（1/4）：299-306.

［11］Aneggi E，Boaro M，Leitenburg C，et al.Insights into the Redox Properties of Ceria-Based Oxides and Their Implications in Catalysis［J］.J Alloys Comp，2006，408：1096-1102.

［12］Menendez J A，Phillips J，Xia Bo，et al.On the Modi fi cation and Characterization of Chemical Surface Properties of Activated Carbon：In the Search of Carbons with Stable Basic Properties［J］.Langmuir，1996，12（18）：4404-4410.

［13］Yu Moxin，Li Zhong，Ji Qiaona，et al.Effect of Thermal Oxidation of Activated Carbon Surface on Its Adsorption Towards Dibenzothiophene［J］.Chem Eng J，2009，148（2）：242-247.

［14］Zhou Anning，Ma Xiaoliang，Song Chunshan.Effects of Oxidative Modi fi cation of Carbon Surface on the Adsorption of Sulfur Compounds in Diesel Fuel［J］.Appl Catal，B，2009，87（3）：190-199.

［15］于暢.炭基材料在燃油吸附-氧化脫硫中的應(yīng)用研究［D］.大連：大連理工大學(xué)，2007.

［16］Serrano-Ruiz J C，López-Cudero A，Solla-Gullón J，et al.Hydrogenation of α，β Unsaturated Aldehydes over Polycrystalline，(111) and (100) Preferentially Oriented Pt Nanoparticles Supported on Carbon［J］.J Catal，2008，253（1）：159-166.

［17］Ka?par J，F(xiàn)ornasiero P，Graziani M.Use of CeO2-Based Oxides in the Three-Way Catalysis［J］.Catal Today，1999，50（2）：285-298.

［18］李海燕，宋華，李鋒，等.燃料油氧化脫硫的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2006，35（11）：1110-1114.

［19］Fan Xiaopeng，Li Caiting，Zeng Guangming，et al.Removal of Gas-Phase Element Mercury by Activated Carbon Fiber Impregnated with CeO2［J］.Energy Fuels，2010，24（8）：4250-4254.

［20］Pakula M，Biniak S，Swiatkowski A.Chemical and Electrochemical Studies of Interactions Between Iron(III) Ions and an Activated Carbon Surface［J］.Langmuir，1998，14（11）：3082-3089.

［21］Hamdaoui O，Djeribi R，Naffrechoux E.Desorption of Metal Ions from Activated Carbon in the Presence of Ultrasound［J］.Ind Eng Chem Res，2005，44（13）：4737-4744.

［22］Suslick K S，Choe S B，Cichowlas A A，et al.Sonochemical Synthesis of Amorphous Iron［J］.Nature，1991，353（6343）：414-416.

［23］Yan Zheng，Wang Jinping，Zou Ruqiang，et al.Hydrothermal Synthesis of CeO2Nanoparticles on Activated Carbon with Enhanced Desulfurization Activity［J］.Energy Fuels，2012，26（9）：5879-5886.

［24］沈伯雄，郭賓彬，史展亮，等.CeO2/ACF的低溫SCR煙氣脫硝性能研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，35（1）：125-128.

［25］谷濤，慕旭宏，杜冰.Cu（Ⅰ）Y分子篩吸附劑的制備及其脫硫性能［J］.石油化工，2006，35（8）：716-719.

［26］田生友，梅華，吳文艷.微波-浸漬聯(lián)合改性活性炭對(duì)CS2吸附性能的研究［J］.石油化工，2011，40（12）：1348-1354.

［27］Xiao Jing，Bian Guoan，Zhang Wei，et al.Adsorption of Dibenzothiophene on Ag/Cu/Fe-Supported Activated Carbons Prepared by Ultrasonic-Assisted Impregnation［J］.J Chem Eng Data，2010，55（12）：5818-5823.

［28］Liao Junjie，Zhang Yanjun，Wang Wenbo，et al.Preparation of γ-Al2O3Sorbents Loaded with Metal Components and Removal of Thiophene from Coking Benzene［J］.Adsorption，2012，18（3/4）：181-187.

［29］Brunauer S，Emmett P H.Chemisorptions of Gases on Iron Synthetic Ammonia Catalysts［J］.J Am Chem Soc，1940，62（7）：1732-1746.

［30］Serrano-Ruiz J C，Ramos-Fernandez E V，Silvestre-Albero J， et al.Preparation and Characterization of CeO2Highly Dispersed on Activated Carbon［J］.Mater Res Bull，2008，43（7）：1850-1857.

［31］單佳慧，劉曉勤.超聲離子交換法制備的CuCeY吸附劑對(duì)噻吩的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)［J］.石油化工，2010，39（8）：896-901.