張瑞瑞，孟保占，陳全輝

（兗礦國宏化工有限責(zé)任公司，山東 鄒城 273512）

淺析影響甲醇產(chǎn)品質(zhì)量的因素及優(yōu)化方法

張瑞瑞，孟保占，陳全輝

（兗礦國宏化工有限責(zé)任公司，山東 鄒城 273512）

甲醇合成中生成的副產(chǎn)物對(duì)甲醇質(zhì)量有很大影響，本文通過精甲醇純度、水溶性、高錳酸鉀試驗(yàn)、酸度和乙醇含量五個(gè)方面對(duì)甲醇質(zhì)量進(jìn)行分析，介紹粗甲醇中不同雜質(zhì)對(duì)甲醇質(zhì)量的影響，以及在精餾過程中會(huì)出現(xiàn)的問題和處理方法。

雜質(zhì)；精餾；甲醇質(zhì)量

兗礦國宏化工有限責(zé)任公司是世界上第一套以高硫煤為原料的大型煤化工企業(yè)，擁有全國規(guī)模最大的年產(chǎn)50萬噸“高硫煤制甲醇”裝置。通常在甲醇生產(chǎn)過程中，由于工藝、設(shè)備、催化劑等原因，會(huì)生成多種微量雜質(zhì)（如烴類、酸類、酯類、醇類等），以高硫煤為原料生成的粗甲醇中雜質(zhì)會(huì)更復(fù)雜。而通過四塔精餾得到的優(yōu)級(jí)品精甲醇，其質(zhì)量的判斷主要有五個(gè)方面：純度、水溶性、高錳酸鉀試驗(yàn)、酸度和乙醇含量。以下分別從這五個(gè)方面介紹影響甲醇質(zhì)量的因素。

1 純度

在實(shí)際生產(chǎn)中，精甲醇純度主要受回流比與蒸汽量的影響，優(yōu)級(jí)品精甲醇純度指標(biāo)為大于99.9%，在精餾過程中，主要分離的組分是甲醇和水。當(dāng)精甲醇純度低于99.9%時(shí)，說明甲醇中水含量增加，這是由于在加壓塔或常壓塔中重組分上移（主要是水）造成的，這個(gè)過程主要是因?yàn)榛亓鞅绕』蚣訜嵴羝^大，造成塔內(nèi)溫度平衡、壓力平衡被打破。此時(shí)應(yīng)加大回流，控制好精餾段靈敏板溫度。

2 水溶性

當(dāng)精甲醇與水任意比例混合時(shí)不出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，而且精甲醇溶液澄清透明，即水溶性合格。優(yōu)級(jí)品精甲醇水溶性指標(biāo)為1+3試驗(yàn)（水和甲醇按1：3比列混合，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)、規(guī)定溫度下仍能保持像色標(biāo)一樣澄清意味著實(shí)驗(yàn)通過）澄清通過。影響精甲醇水溶性的物質(zhì)有粗甲醇中的醇溶性雜質(zhì)，如高級(jí)烷烴、高級(jí)醇等，這些雜質(zhì)在甲醇濃度高時(shí)可以被溶解；當(dāng)濃度下降時(shí)，雜質(zhì)會(huì)析出使溶液渾濁，水溶性變差［1]。

就本公司而言，精甲醇水溶性渾濁現(xiàn)象主要出現(xiàn)在停車后精餾系統(tǒng)開車時(shí)，除去設(shè)備因素外，影響水溶性的是工藝操作，主要從兩方面來說，一是：預(yù)塔控制不好（指預(yù)塔回流和溫度，圖一中的（1）和（4）），輕組分脫除不干凈，二是：加壓塔，常壓塔操作沒達(dá)到要求（指這兩塔的回流和溫度，如圖一中的（2），（3）和（5），（6）），重組分上升至塔頂，帶入精甲醇中。

圖一 為影響甲醇水溶性的主要控制點(diǎn)

3 高錳酸鉀試驗(yàn)

高錳酸鉀試驗(yàn)時(shí)間是衡量精甲醇中含有還原性雜質(zhì)多少的標(biāo)準(zhǔn)。優(yōu)級(jí)品精甲醇高錳酸鉀試驗(yàn)時(shí)間不小于50min，當(dāng)高錳酸鉀試驗(yàn)小于50min時(shí)，說明甲醇中還原性雜質(zhì)增多。在甲醇合成過程中，生成的還原性雜質(zhì)［2]按輕重組分分為：輕組分有甲醛、乙醛、丙醛，甲酸甲酯、甲酸乙酯等，重組分有乙醇、丙醇、丁醇、甲酸等。

在預(yù)塔塔底除了甲醇、水，還有少量重組分雜質(zhì)存在，這些重組分雜質(zhì)只能通過側(cè)線采出或排殘液的方式除去。在操作過程中，加壓塔或常壓塔的回流比過小，或塔內(nèi)溫度波動(dòng)頻繁，或出現(xiàn)液泛時(shí)，都會(huì)使這些還原性的重組分雜質(zhì)因冷凝量小、傳質(zhì)不充分而上移；系統(tǒng)長周期運(yùn)行后，這些物質(zhì)在塔內(nèi)積累太多也逐漸上移，均會(huì)增加進(jìn)入精甲醇產(chǎn)品中的機(jī)會(huì)。所以，除了操作過程中要注意物料平衡與熱量平衡，系統(tǒng)長時(shí)間（一般2～3年）運(yùn)行后也需要及時(shí)進(jìn)行清洗。

就本公司而言，高錳酸鉀試驗(yàn)不合格也主要出現(xiàn)在精餾系統(tǒng)開車時(shí)，由于影響高錳酸鉀的既有輕組分也有重組分，所以需嚴(yán)格控制各塔操作指標(biāo)（如圖一所示的六個(gè)控制點(diǎn)），當(dāng)各塔的溫度，回流波動(dòng)時(shí)，都會(huì)對(duì)高錳酸鉀實(shí)驗(yàn)造成影響。

4 酸度

酸度是影響精甲醇質(zhì)量的又一重要指標(biāo)，優(yōu)級(jí)品精甲醇酸度指標(biāo)為不大于0.0015%。影響精甲醇酸度的主要有甲酸、乙酸、甲酸甲酯和甲酸乙酯［3]。

在預(yù)塔精餾時(shí)，甲酸甲酯和甲酸乙酯在溶于水后，部分會(huì)分解為甲酸，當(dāng)不凝氣溫度控制過低時(shí)，有些輕組分，如甲酸甲酯和甲酸乙酯，難以脫除干凈，并被帶入加壓塔和常壓塔中，使精甲醇酸度超標(biāo)。當(dāng)預(yù)塔塔底PH值正常，而采出精甲醇酸度不合格，是由于加入堿后，在加壓塔、常壓塔內(nèi)使酯類水解造成的。

5 乙醇

精甲醇中乙醇的含量根據(jù)購買方要求而定。乙醇相對(duì)于甲醇來說屬于重組分雜質(zhì)，一般情況下，在甲醇精餾過程中，乙醇雜質(zhì)經(jīng)由預(yù)塔塔底進(jìn)入加壓塔和常壓塔，最后從回收塔塔底排出。

控制乙醇含量最根本的方法是降低甲醇合成過程中乙醇的生成。在甲醇合成過程中催化劑性能、熱點(diǎn)溫度、合成氣成分、循環(huán)氣中甲醇含量等因素都會(huì)造成粗甲醇中的乙醇含量增加，其中重點(diǎn)控制的是CO含量，當(dāng)粗甲醇中乙醇含量超過1000×10-6時(shí)，精餾系統(tǒng)就很難徹底除去，所以粗甲醇中的乙醇含量的多少對(duì)精甲醇指標(biāo)起著至關(guān)重要的影響。

選擇性能良好的催化劑，根據(jù)催化劑活性不同，使用初期至末期熱點(diǎn)溫度要緩慢提高，嚴(yán)格控制入塔氣氫碳比在5～6，控制較低的循環(huán)氣溫度，一般不超過40℃，做到真正優(yōu)化塔內(nèi)環(huán)境，降低乙醇生成。對(duì)于已經(jīng)進(jìn)入精餾系統(tǒng)的乙醇可以采用增大加壓塔與常壓塔回流或控制較低的操作壓力、溫度，避免乙醇上移，最后作為殘液排至回收塔。

6 總結(jié)

影響精甲醇質(zhì)量的主要因素有精甲醇純度、水溶性、高錳酸鉀試驗(yàn)、酸度和乙醇含量。要得到合格的精甲醇，最根本的方法就是控制好甲醇合成過程中生成的各種雜質(zhì)的含量。但是雜質(zhì)的存在是必然的，這些雜質(zhì)對(duì)甲醇質(zhì)量的影響及處理方法如上所述，但是在工業(yè)生產(chǎn)中，出現(xiàn)的問題多種多樣，須具體問題具體分析。

［1］周應(yīng)彪.影響精甲醇質(zhì)量的因素［J].小氮肥，1995，10：8-9.

［2]肖勇.精甲醇高錳酸鉀試驗(yàn)時(shí)間的影響因素及處理方法［J].中氮肥，2001，1：1.

［3]韓銀群，王焰，陳子頎.精甲醇中酸值的控制［J].中氮肥，2001，3：25-26.

張瑞瑞（1986—），女，1986年9月出生，助理工程師，碩士研究生，2011年畢業(yè)于大連理工大學(xué)大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，現(xiàn)從事甲醇生產(chǎn)工作。