嚴(yán) 清,張怡昕,高 旭,3*,訾成方,甘秀梅,彭緒亞,郭勁松

(1.重慶大學(xué)三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400045；2.重慶師范大學(xué)地理科學(xué)與旅游學(xué)院,重慶 400047；3.重慶水務(wù)集團(tuán)股份有限公司,重慶400015)

典型醫(yī)藥活性物質(zhì)在污水處理廠中的歸趨及其風(fēng)險(xiǎn)評估

嚴(yán) 清1,2,張怡昕1,高 旭1,3*,訾成方1,甘秀梅1,彭緒亞1,郭勁松1

(1.重慶大學(xué)三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400045；2.重慶師范大學(xué)地理科學(xué)與旅游學(xué)院,重慶 400047；3.重慶水務(wù)集團(tuán)股份有限公司,重慶400015)

采用固相萃取、高效液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法 (污泥樣品先采用超聲波萃取預(yù)處理方法提取) 檢測分析了包括磺胺類、喹諾酮類、大環(huán)類酯類抗生素、心血管類、止痛劑類等8類醫(yī)藥活性物質(zhì)在重慶某污水廠中的含量水平及其行為歸趨.采用 EC/PNEC 綜合評價(jià)體系評估環(huán)境中目標(biāo)醫(yī)藥活性物質(zhì)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),利用質(zhì)量平衡分析的方法分析了其在水相及污泥相中的分布.結(jié)果表明,目標(biāo)物質(zhì)在水相中均可檢出,其檢出濃度在ng/L~μg/L,在污泥樣品中可檢測出18種目標(biāo)物質(zhì),其濃度在ng/g (干重,下同).僅僅1.1%的目標(biāo)物質(zhì)被污泥吸附去除.污水處理廠初級處理及氯化消毒階段對目標(biāo)物質(zhì)無明顯去除效果,目標(biāo)物質(zhì)的去除主要發(fā)生在生物處理階段,生物的降解或轉(zhuǎn)化作用是目標(biāo)物質(zhì)的主要去除機(jī)制.EC/PNEC分析表明,磺胺嘧啶、磺胺甲惡唑、氧氟沙星與脫水紅霉素在污水處理廠出水及其污泥中綜合評價(jià)因子均大于 1,它們的存在可能對環(huán)境產(chǎn)生不同程度的危害.本研究結(jié)果表明,污水處理廠并不能完全去除水相中微量的醫(yī)藥物質(zhì),為防止排放導(dǎo)致的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),出水及污泥中活性醫(yī)藥物質(zhì)需采取措施進(jìn)行進(jìn)一步的處理.

醫(yī)藥活性物質(zhì)；風(fēng)險(xiǎn)評估；去除效果；質(zhì)量平衡分析；污水處理廠

水環(huán)境中各種醫(yī)藥活性成分(PhACs)的殘留會影響水生生物的生長發(fā)育及行為,能夠?qū)ξ⑸锟顾幮缘陌l(fā)展和傳播產(chǎn)生潛在的影響[1-3].大部分PhACs污染物質(zhì)為人類和動(dòng)物以原形或是代謝物的形式通過尿液或糞便的排泄進(jìn)入生活污水中,通過污水管網(wǎng)系統(tǒng)的收集進(jìn)入污水處理廠,而目前,一般城市污水處理廠(絕大多數(shù)為活性污泥系統(tǒng))均是以去除傳統(tǒng)有機(jī)物及一些營養(yǎng)物質(zhì)為目標(biāo)而設(shè)計(jì)建造的,一些PhACs類物質(zhì)及其代謝產(chǎn)物不能在污水處理廠中得到有效去除,從而排入天然水體,或者吸附于活性污泥,通過施肥等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)最終進(jìn)入環(huán)境.因此,污水處理廠的出水排放被認(rèn)為是水環(huán)境中PhACs的重要來源[4-5].發(fā)達(dá)國家已經(jīng)關(guān)注并開展微量 PhACs在污水處理廠內(nèi)的分布行為和去除途徑的研究[3,6],而發(fā)展中國家在這方面的研究還很欠缺.中國是藥物生產(chǎn)和消費(fèi)大國,抗生素類藥物的濫用情況非常嚴(yán)重,而目前在我國僅有的幾例研究報(bào)道主要為幾類抗生素在污水處理廠中的檢測及其發(fā)生水平[5,7-8],而對于除抗生素外其他藥物污染特征的研究、環(huán)境中PhACs的風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)幾乎為空白.

本研究初步調(diào)查了重慶某大型污水處理廠中21種廣泛使用的PhACs在水相及污泥相中的濃度水平;探討了PhACs在活性污泥不同工藝階段的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律;根據(jù)各工藝段水相和污泥相中PhACs的濃度水平,進(jìn)一步進(jìn)行質(zhì)量平衡分析,以期揭示PhACs在污水處理過程中的去除機(jī)制;同時(shí)根據(jù)檢測出的 PhACs環(huán)境濃度(MEC)和預(yù)測無效應(yīng)濃度(PNEC)兩個(gè)重要數(shù)值獲得風(fēng)險(xiǎn)表征比 (MEC/PNEC)的風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法,進(jìn)行了污水處理廠出水及污泥中21 種PhACs的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)分析,為我國在強(qiáng)化PhACs管理控制方面及高風(fēng)險(xiǎn)醫(yī)藥品的生態(tài)效應(yīng)的研究提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

2012年11月至2013年1月期間,于唐家沱污水廠每隔一周采一次樣,共計(jì)4次,每次取兩個(gè)平行樣.污水處理廠采用除磷脫氮的A2/O二級生物處理工藝,厭氧區(qū)前面設(shè)置有一個(gè)生物選擇池,擔(dān)負(fù)著嘉陵江北岸大部分污水的收集和處理.根據(jù)污水處理流程,按污水廠各工藝階段水力停留時(shí)間依次采集進(jìn)水(格柵池出水)、一級出水(初沉池出水)、二級出水(經(jīng)A2/O與二沉池后出水)和消毒出水,每個(gè)樣品采集量為 500mL,加入適量NaN3(0.5g/L)以抑制微生物作用,樣品采集后裝在棕色玻璃瓶中,冷藏運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測定.同時(shí)采集初沉池與二沉池污泥樣品,采樣方式為 12h內(nèi),每3h采集1次的混合樣(每次采集的量相等),污泥樣品離心(10000r/min,10min)棄上清液,冷凍干燥后保存于-20℃冰柜中備用.所研究的污水廠處理能力為400000m3/d.

1.2 樣品前處理

水樣依次經(jīng) 1μm 玻璃濾膜(Whatman)和0.45μm尼龍濾膜 (Millipore)過濾后,用濃HCl調(diào)節(jié)pH值至3.準(zhǔn)確量取污水廠進(jìn)水和各工藝階段出水各 200mL,污水廠出水 500mL,加入Na2EDTA (0.5g/L),然后用Oasis HLB SPE小柱(Oasis HLB, 500mg/6mL)進(jìn)行富集凈化.上樣前,HLB小柱依次用6mL甲醇、6mL水進(jìn)行活化和6mL 10mmol/L Na2EDTA 緩沖液 (pH 2.5～3.0)活化,上樣時(shí),流速控制在1mL/min左右;上樣后,先用10mL高純水清洗HLB小柱,然后在負(fù)壓下抽干,最后用5mL甲醇洗脫.洗脫液在35℃下用氮?dú)獯蹈蓾饪s至 10μL,加入定量內(nèi)標(biāo),最后用初始比例流動(dòng)相定容至1mL,經(jīng)0.2μm針頭過濾器過濾后,進(jìn)行HPLC-MS/MS分析.

污泥樣品前處理∶將冷凍干燥后的活性污泥碾磨后過60目篩,準(zhǔn)確稱取2.00g置于50mL離心管中,加入甲醇、0.1mol/L檸檬酸(pH 4)、10mmol/L Na2EDTA(pH 4)(體積比為2∶1∶1)萃取液10mL,漩渦混合1～2min后超聲萃取15min,離心并收集上清液.重復(fù)萃取2次,步驟同上.將3次操作收集的上清液合并,加水稀釋至300mL,使其中的甲醇含量低于5%,依次經(jīng)1μm玻璃濾膜、0.45μm尼龍濾膜過濾,SPE固相萃取同污水樣品處理.

1.3 LC-MS/MS分析條件

AgilentZorbax Eclipse XRD C18液相色譜柱(150mm×3.0mm,3.5μm),柱前接 AgilentC18(4mm× 3.0mm)預(yù)柱.根據(jù)化合物性質(zhì)分兩組,A組(21目標(biāo)PhACs中除CA,GFB與IBP外)采用正電離源(ESI+),B組(包括CA,GFB與IBP)采用負(fù)電離源(ESI-)進(jìn)行檢測.流速 0.25mL/min,進(jìn)樣量 10μL,柱溫30℃.A組化合物流動(dòng)相A為5mmol/L醋酸銨和 0.1%甲酸混合溶液,流動(dòng)相 B為甲醇.梯度洗脫程序∶0～22min, 30%B～90%B;22～23min, 90%B; 23～24min,90%～30%B.每個(gè)梯度完成后平衡8min;B組化合物流動(dòng)相為5mmol/L醋酸銨溶液,A 組流動(dòng)相為甲醇.梯度洗脫程序∶0～1min, 55%B;1～4min,85%B;4～11min,85%B;11～11.5min, 85%～55%B.每個(gè)梯度完成后平衡5min.質(zhì)譜采用電噴霧電離源(ESI),干燥氣溫度350℃,干燥氣流速10L/min,毛細(xì)管電壓4 500V,MS與MS2 (四極桿) 溫度均為 100℃,掃描模式為多重反應(yīng)監(jiān)測(MRM).

通過對目標(biāo) PhACs的混合標(biāo)樣進(jìn)行掃描,確定了目標(biāo) PhACs的特征離子和定量離子(表1),以對實(shí)際水樣中的目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行定性與定量分析.

1.4 質(zhì)量平衡分析

在整個(gè)污水處理過程中,各種目標(biāo)PhACs通過各個(gè)處理單元的質(zhì)量流量可以通過下式進(jìn)行計(jì)算,

式中,Maquous(μg/d)和 Msludge(μg/d)分別表示各種PhACs在污水和污泥中的平均質(zhì)量;Qaquous(m3)和Qsludge(kg)分別表示各種PhACs在污水和污泥的平均流量;Caquous(ng/L)和 Csludge(ng/g)分別表示分析檢測出的各種PhACs在污水和污泥中的平均濃度.

PhACs的去除機(jī)理主要有∶生物轉(zhuǎn)化、吸附作用和氣提作用,因?yàn)樗鶞y定的PhACs沸點(diǎn)很高,亨利系數(shù)<10-5,所以氣提揮發(fā)忽略不計(jì).因此假設(shè)藥物在污水處理中的去除主要是通過生物降解和污泥吸附過程實(shí)現(xiàn),其質(zhì)量平衡可以通過下式計(jì)算∶

分析藥物的生物降解率(Rbio,%)和吸附去除率(Rsor,%)分別可以通過式(4)和式(5)進(jìn)行計(jì)算,

式中∶Minfluent和Meffluent分別為原水進(jìn)水和最終處理出水中各種藥物的質(zhì)量.Mbiodegradation表示通過生物降解作用去除的藥物質(zhì)量,Msorption表示通過吸附作用去除的藥物質(zhì)量,即污泥中所含的藥物質(zhì)量.本實(shí)驗(yàn)中 Minfluent、Meffluentt和 Msorption數(shù)值

都是直接通過實(shí)驗(yàn)測定獲得,而Mbiodegradation則是通過式(3)計(jì)算所得.

1.5 PNEC的估算方法

應(yīng)用基于生物毒性實(shí)驗(yàn)的 PNEC經(jīng)驗(yàn)估算方法[1,9], 表達(dá)式如下,

式中∶EC50或LC50值通過現(xiàn)有文獻(xiàn)獲取,在文獻(xiàn)數(shù)據(jù)庫中查詢不到時(shí)采用美國環(huán)保署提供的ECOSAR v1.02軟件對其進(jìn)行估算.AF為評價(jià)因子,采用 Water Framework Directive的推薦值1000.

1.6 定量與方法的驗(yàn)證

環(huán)境中(特別是污泥及進(jìn)水)中高濃度的溶解有機(jī)質(zhì)可能導(dǎo)致LC-MS/MS信號增強(qiáng)或減弱,從而影響定量結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性.因此本研究PhACs的定量采用內(nèi)標(biāo)法.經(jīng)過大量樣品的分析后,選擇Mecoprop-D3、CF-13C、SMT及DCBZ作為目標(biāo)分析物的內(nèi)標(biāo)物質(zhì).

對用高純水稀釋成濃度分別為 0.1～1000μg/L系列的PhACs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度固定在20μg/L),在1.3色譜質(zhì)譜條件下進(jìn)樣,以各分析物和內(nèi)標(biāo)物定量離子對的峰面積之比進(jìn)行定量,得到21種PhACs分析物的線性范圍和線性相關(guān)系數(shù),除 ATT(r2=0.986)外,相關(guān)系數(shù)r2均大于0.99.分別在河水(500mL)、污水廠的進(jìn)水(200mL)、出水樣品(500mL)及脫水污泥樣品(1g)中進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),加標(biāo)水平為100ng,按照1.2節(jié)所述方法對樣品進(jìn)行處理,平行測定3份,考察方法的回收率和重現(xiàn)性,回收率分別在66.4%～114.9%、62.5%～133.2%、64.5%～111.9%和 59.5%～139.2%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 16%.以信噪比 (S/N)≥10時(shí)各目標(biāo) PhACs的濃度為LOQs,結(jié)合回收率以及樣品量,目標(biāo)PhACs在河水、污水廠進(jìn)水、污水廠出水以及脫水污泥樣品不同環(huán)境基質(zhì)中的LOQs分別為0.03～3.4ng/L、0.2～17.5ng/L, 0.2～5.6ng/L和0.2～5.8μg/kg.

表1 目標(biāo)PhACs及定量內(nèi)標(biāo)物的HPLC-MS/MS主要參數(shù)Table 1 The key parameters of LC-MS/MS analysis for the selected 21PhACs and 4internal standards

2 結(jié)果與討論

2.1 污水中PhACs的濃度分布

由表2可知,21種目標(biāo)PhACs均在污水廠進(jìn)水中檢測出,濃度范圍在(1.6±0.4)ng/L～(7127.7± 647.2)ng/L,ACM具有最高的進(jìn)水濃度水平,其濃度為6509.8～7744.6ng/L,如此高濃度的ACM有可能是因?yàn)?ACM是非處方藥,其使用量及使用頻率較多,其次為SMZ[(806.3±124.0)ng/L]、AZM [(609.0±46.6)ng/L]、ROX[(567.4±80.5)ng/L]、OFX [(546.9±50.6)ng/L],由于各PhACs不同的物化性質(zhì)及在污水處理廠中不同的去除效果,從而導(dǎo)致污水廠出水中各類藥物的百分比組成與進(jìn)水不同,進(jìn)水中止痛劑類藥物的日流負(fù)荷量占總目標(biāo)藥物日流負(fù)荷量的50%以上,而出水中,由于止痛劑類藥物較好的去除效果,其在出水中的日流負(fù)荷量僅占總目標(biāo)藥物日流負(fù)荷量的1%左右,而各類抗生素的日流負(fù)荷量占總目標(biāo)藥物日流負(fù)荷量的90%以上(圖1所示) .

本研究中,大環(huán)內(nèi)酯類抗生素(MAs)—AZM、ROX與ERY-H2O在污水廠進(jìn)水中的濃度分別為609.0ng/L、567.4ng/L與276.2ng/L.其中ROX濃度均高于珠江三角洲、香港地區(qū)污水處理廠中的濃度水平,而對于 ERY-H2O,其含量水平則低于珠江三角洲、香港地區(qū)污水處理廠中的濃度水平[8-9].Gobel[10]報(bào)道了瑞士污水處理廠中AZM、ROX及ERY-H2O的濃度水平分別為0.09～0.38,0.01～0.04,0.06～0.19μg/L,Lognathan[11]等所測定的美國某污水處理廠中AZM和ROX的含量分別為

2.2 污泥中目標(biāo)PhACs的濃度分布

從表2可以看出,21種目標(biāo)PhACs物質(zhì)在污泥樣品中可以檢測出18種,但各種藥物的濃度變化范圍很大,GFB、IBP、ACM在污泥樣中的濃度低于檢測限,污泥樣中SDs、MAs與QAs占污泥樣品中目標(biāo)PhACs日流負(fù)荷量的90%以上.

SMZ在污水中被檢出的濃度較高,而在污泥中也檢出了SMZ,其在初沉池污泥、二沉池污泥的濃度分別為1.0,16.8μg/kg (干重,下同).SDZ與SM1在初沉池污泥、二沉池污泥的濃度分別為4.6,14.6μg/kg和0.7,1.6μg/kg.由于SAs的酸離解常數(shù)比較低 (SMZ、SDZ和SM1的pKa分別為1.16或5.7、2.1或6.4、2.07),因此在污水中性pH值條件下,SAs主要以中性或是負(fù)離子形式存在,此外,SMZ、SDZ與SM1的辛醇-水分配系數(shù)logKOW僅為0.89、-0.09、0.19,因此SAs很難通過靜電吸附和疏水作用從水相轉(zhuǎn)移到污泥相中.Gao等[7]和Gobel等[10]的研究也發(fā)現(xiàn)SMZ在污泥中的濃度水平僅為5.7μg/kg與27μg/kg, Spongberg等[24]在美國俄亥俄州西北部的污水處理廠污泥中檢測出的濃度低于檢出限5.65μg/kg.

圖1 進(jìn)水、出水及污泥中目標(biāo)PhACs的百分組成分布Fig.1 Composition profiles of target PhACs in influents, effluents and sludge from the studied WWTPs

本研究中的目標(biāo)QAs與AZM分子結(jié)構(gòu)中含有帶正電荷的氮原子或含帶正電荷的二甲氨基組,因此在帶負(fù)電荷的污泥中喹諾酮類和 AZM由于靜電引力的作用比 SAs更易吸附[4,12],SVT由于具有較高的logDow(pH7～8時(shí)logDow=4.46),且呈電中性,由于疏水作用能導(dǎo)致污泥對其具有一定的吸附作用.

表2 目標(biāo)PhACs在污水廠各工藝階段以及污泥樣品中的濃度Table 2 Average concentrations, standard deviations and rangs of concentration of 21target PhACs in various unit processes of studied WWTPs sludge

CBZ被認(rèn)為是一種很難被微生物降解的藥物,傳統(tǒng)的活性污泥處理工藝對其去除幾乎不起任何作用[15].本研究中,盡管在所有的污泥樣中均檢測出,但其濃度水平相對較低,在初沉池污泥、二沉池污泥的濃度分別為 0.7μg/kg和1.4μg/kg.表明污泥吸附對其去除作用微乎其微.另外,Clara等[19]的研究表明,在傳統(tǒng)活性污泥法處理工藝中未發(fā)生任何生物降解反應(yīng)和污泥吸附作用,證明了CBZ在污水處理過程中的生物穩(wěn)定性.

2.3 質(zhì)量平衡分析

為了能夠進(jìn)一步了解各種目標(biāo)PhACs在整個(gè)污水處理工藝流程中的分布情況,對其進(jìn)行了質(zhì)量平衡計(jì)算.

由圖2可見,各種目標(biāo)PhACs主要存在于污水中,污泥所吸附的目標(biāo) PhACs物質(zhì)的質(zhì)量為36.3g/d,在最終處理出水中的比例占總負(fù)荷(3376g/d)的1.1%,因此生物降解是目標(biāo)PhACs的主要去除途徑之一.MOX計(jì)算出在污泥中的比例最高,為29.9%,NOR、AZM、SVT在污泥中的質(zhì)量比例均為6.4%、5.6%、5.6%,而其他化合物在污泥中的質(zhì)量比例均小于4%.ACM、IBP在污水處理過程中均有很好的去除效果,其中ACM幾乎能完全去除,而他們在污泥中均未檢測出,說明 ACM、IBP主要通過生物的降解而去除.

值得特別注意的是,從表2中可發(fā)現(xiàn),在經(jīng)過一系列處理后,CBZ、MTP與CA在最終出水中的濃度反而要比其在原水中的濃度高,而其在污泥中的比例僅為進(jìn)水總負(fù)荷的 1.8、2.3與3.5%.Miao等[25]同樣報(bào)道了類似的結(jié)果,處理出水中的CBZ總量是原水中的116%,而在污泥中的比例僅為 0.1%.出水濃度高于進(jìn)水濃度,一方面可能是由于葡萄糖醛酸和硫酸態(tài)結(jié)合物的解離或活性污泥的解析作用所導(dǎo)致[10,16,25],另一方面這些物質(zhì)本身在污水廠中的檢出濃度較低,樣品的采集方式以及MS/MS檢測分析時(shí)樣品中基質(zhì)干擾作用可能也會影響到分析結(jié)果[26].

圖2 目標(biāo)PhACs的質(zhì)量平衡分析Fig.2 Mass balances for the detected PhACs

由表 2可知,初級處理工藝階段包括曝氣沉砂池、初級沉淀池對目標(biāo)PhACs化合物的去除影響很小,甚至可能稍有升高,這主要是因?yàn)槲皆谝恍┘?xì)小懸浮顆粒的目標(biāo)PhACs的解析所導(dǎo)致.氯化消毒階段對目標(biāo)PhACs的去除影響很小,可能原因是殘留PhACs相對于常規(guī)污染物質(zhì)濃度極低,因此在氯化階段去除很小,值得重視的是,在氯化消毒環(huán)節(jié),投加到水體中的消毒劑氯除了能殺滅病原微生物之外,還能與水體中殘留的PhACs化學(xué)污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成的消毒副產(chǎn)物可能毒性更大甚至具有三致效應(yīng)[27],因此,PhACs這類新型有機(jī)污染物在氯化消毒過程中所生成副產(chǎn)物的潛在危害不容輕視,應(yīng)深入開展這方面的研究.

由圖2和表2可知,除CBZ、CA、MTP、SDZ、ERY和ROX之外,其他被檢測到的化合物在經(jīng)過生物處理單元后,其質(zhì)量總量均下降了30%以上,這表明生物降解作用是這些化合物在污水處理過程中得以減少去除的主要機(jī)制.SDZ、ERY和ROX在生物處理單元下降的幅度稍小,分別為7.5%、26.5%和20.1%,而CBZ、CA、MTP屬于一個(gè)特例,出現(xiàn)了負(fù)增長的情況.

2.4 PhACs環(huán)境污染生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)影響評估

表3 目標(biāo)PhACs的PNECs值,環(huán)境中檢測出的最大濃度值以及計(jì)算得到的RQsTable 3 Estimated PNECs, measured maximal concentrations and calculated RQs for the selected PhACs

PhACs污染風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)國際上一般采用EC/PNEC綜合評價(jià)體系評估環(huán)境中PhACs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).EC是目標(biāo)PhACs的實(shí)測濃度, PNEC是PhACs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)閾值.根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)中“最壞情況”(the worst case) 原則[9],選取環(huán)境檢出最高濃度作為暴露評價(jià)的環(huán)境濃度EC.PNEC通過式(6)計(jì)算得到.當(dāng)EC/PNEC比值大于1時(shí),表明該污染物在環(huán)境中的殘留會導(dǎo)致相應(yīng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),比值小于1時(shí)則表示此時(shí)PhACs的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)是可以接受[28].計(jì)算得到的綜合評價(jià)因子 EC/ PNEC的比值見表4.可以看出,SDZ、SMZ、OFX與ERY在污水處理廠出水及其污泥中綜合評價(jià)因子均大于 1,說明它們的存在可能對環(huán)境產(chǎn)生不同程度的危害,同時(shí)證明在我國抗生素消費(fèi)量非常巨大,存在濫用的情況.

目前,關(guān)于PhACs環(huán)境安全性的研究多集中于單一藥品效應(yīng)研究, 缺少混合藥物聯(lián)合毒性研究,本研究中,參考國外文獻(xiàn),利用簡單疊加模型計(jì)算21種目標(biāo)PhACs的聯(lián)合毒性風(fēng)險(xiǎn)熵RQ(sum)[29].表3中結(jié)果顯示混合藥物聯(lián)合毒性風(fēng)險(xiǎn)熵 RQ(sum)遠(yuǎn)大于 1,它們在環(huán)境中的殘留會對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害.

3 結(jié)論

3.1 目標(biāo)PhACs均能在污水樣品中檢測出,其中18種也能在污泥中檢測出.進(jìn)水中,目標(biāo)PhACs的檢測濃度范圍在(1.6±0.4)～(7127.7±647.2)ng/L; ACM具有最高的進(jìn)水濃度,其次為SMZ[(806.3± 124.0)ng/L]、AZM[(609.0±46.6)ng/L]、ROX[(567.4± 80.5)ng/L]、OFX[(546.9±50.6)ng/L],研究的抗生素在污水廠中的濃度水平相當(dāng)于或高于歐美等發(fā)達(dá)國家的發(fā)生水平,而其他目標(biāo)PhACs的濃度均普遍低于歐美等發(fā)達(dá)國家.

3.2 目標(biāo) PhACs并不能在污水廠中完全去除, CBZ、MTP和CA反而出現(xiàn)了負(fù)增長.通過質(zhì)量平衡計(jì)算分析發(fā)現(xiàn),活性污泥法初級處理及氯化消毒處理工藝階段對目標(biāo)PhACs的去除影響不大,藥物的去除主要集中在生物處理單元,微生物降解作用是藥物在污水處理過程中得以去除的主要機(jī)制,相比之下,污泥吸附作用對藥物去除的影響不大,污泥所吸附的質(zhì)量為 36g/d,僅占進(jìn)水總負(fù)荷(3376g/d)的 1.07%,對于 QAs、AZM 和SVT等,污泥吸附也是其從水相中去除的相關(guān)途徑之一.

3.3 采用EC/PNEC體系評價(jià)環(huán)境中PhACs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),研究得出SDZ、SMZ、OFX與ERY四種抗生素在污水處理廠出水及其污泥中綜合評價(jià)因子均大于 1,利用簡單疊加模型計(jì)算得到的21種目標(biāo)PhACs的RQ(sum)遠(yuǎn)大于1,因此環(huán)境中痕量PhACs的殘留會對周圍生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不同程度的危害.

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Fate of pharmaceutically active compounds in a municipalwastewater treatment plantand risk assessment.

YAN Qing1,2, ZHANG Yi-xin1, GAO Xu1,3*, ZI Cheng-fang1, GAN Xiu-mei1, PENG Xu-ya1, GUO Jin-song1

(1.Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region’s Eco-Environments, Ministry of Education, Chongqing University, Chongqing 400045, China；2.College of Geography Science and Tourism, Chongqing Normal University, Chongqing 400047, China；3.Chongqing Water Group, Chongqing 400015, China). China Environmental Science, 2014,34(3)：672～680

The occurrence and fate of eight therapeutic groups, including antibiotics, analgesics, antiepileptics, antilipidemics, antihypersensitives, were studied at a municipal wastewater treatment plant in Chongqing. PhACs were detected using high performance liquid chromatography/tandem mass spectrometry after solid-phase extraction, and the sludge samples were extracted by ultrasonic-assisted extraction before solid-phase extraction. The distribution of PhACs in water and sludge phase was calculated by mass balance analysis. Risk quotients, expressed as the ratios of environmental concentrations and the predicted no-effect concentrations, were used to analyze the ecotoxicological assessment of the target PhACs in the environment. Results showed that all the target pharmaceutically active compounds (PhACs) were present in wastewater, in concentrations ranging from low ng/L to a few μg/L.Among the target PhACs, 18were detected in the sludge samples and most PhACs were found at low ng/g dry weight levels. Only about 1.1% of the total mass load of the studied PhACs was removed by sorption of sludge. The removal of PhACs was insignificant in primary and disinfection processes and was mainly achieved during the secondary treatment. The aqueous removals for the selected PhACs were mainly attributed to the biodegradation processes. Risk quotients were higher than unity for sulfadiazine, sulfamethoxazole, ofloxacinand erythromycin-H2O, in effluent and sludge samples, indicating a significant ecotoxicological risk to human health. Therefore, further removal of PhACs in effluent and sludge is required before their discharge and application to prevent their introduction into the environment.

pharmaceutically active compound; risk assessment; removal efficiency; mass balance calculation; municipalwastewater treatment plant

X131.2

：A

：1000-6923(2014)03-0672-09

嚴(yán) 清(1982-),女,湖南婁底人,講師,博士,主要從事新污染物的環(huán)境行為及其控制性技術(shù)的研究.發(fā)表論文10余篇.

2013-06-25

國家科技支撐計(jì)劃課題(2012BAJ25B09);重慶市科委項(xiàng)目(2012jjA0775)

* 責(zé)任作者, 教授, gaoxu@cqu.edu.cn