李洋洋,金宜英,聶永豐

(清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院,北京 100084)

污泥與煤混燒動力學(xué)及常規(guī)污染物排放分析

李洋洋*,金宜英,聶永豐

(清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院,北京 100084)

采用熱重分析法研究了不同污泥摻燒比例及不同加熱速率時(shí)污泥與煤的熱失重特性.探討了摻燒污泥對煤燃燒特性的影響,分析了摻入污泥對煤的燃燒變化規(guī)律,并進(jìn)行了動力學(xué)分析.結(jié)果表明,加熱速率增加時(shí),樣品的失重速率增大,開始失重溫度及最終燃盡溫度升高.摻燒時(shí)的 TG曲線在 400～600℃時(shí)有一個(gè)明顯的失重階段.失重速率峰值隨著摻燒比的提高而升高,對應(yīng)的溫度降低.摻燒污泥后的混合樣品的燃燒溫度范圍比單一燃煤時(shí)少20～100℃.非等溫動力學(xué)模型分析可得,少量的污泥與煤摻燒時(shí)所需的活化能與煤較接近,對煤的正常燃燒影響不大.不同比例摻燒時(shí)產(chǎn)生的煙氣中NOx、SO2、CO2生成量及減排規(guī)律因N、S、C含量不同而各有差異.熱重分析及模型分析法可以為不同理化特性的煤與污泥摻燒提供初始理論依據(jù).

污泥；煤；熱重分析；動力學(xué)；煙氣

我國每年污泥的產(chǎn)生量約3000萬t(含水率以80%計(jì)),且污泥含水率高、易腐爛、含有病原菌、及重金屬等有毒有害物質(zhì),污泥最終處理處置任務(wù)十分艱巨.提高污泥資源化利用產(chǎn)能并減少后續(xù)碳排放是未來發(fā)展趨勢[1-3].采用電廠焚燒設(shè)備及已有煙氣設(shè)施不僅可以有效實(shí)現(xiàn)污泥減量化及無害化,亦可以減少二次污染[4].已有研究采用 X射線光電子能譜及熱重分析方法對污泥與煤混燒特性研究時(shí)發(fā)現(xiàn)污泥與煤混燒時(shí) S保持各自的燃燒特性且污泥的摻燒對各種 S的釋放形態(tài)有較大影響[5],污泥摻燒比例低于 10%時(shí)對熱釋放形式及熱失重影響較小[6].此外,還有研究者針對不同含氧量、加熱速度時(shí)混燒特性進(jìn)行了研究[7],發(fā)現(xiàn)加熱速率較高時(shí),污泥揮發(fā)階段出現(xiàn)較早;污泥與煤混合物的著火及燃燒特性隨著污泥的摻燒比例不同而不同.國外研究者對污泥與煤混燒過程建立了動力學(xué)模型并進(jìn)行燃燒機(jī)理分析[10-14].

本文研究了污泥與煤摻燒時(shí)的熱失重過程,采用 2種模型對比分析了不同摻燒比例時(shí)污泥與煤混合燃燒特性,考察了不同摻燒比例時(shí)常規(guī)煙氣污染物的排放特性及與理論計(jì)算結(jié)果的差異,從而為污泥與煤混燒工程應(yīng)用提供依據(jù)及評價(jià)方法.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

污泥樣品含水率為 80%～85%,樣品首先干燥至含水率為 8.40%～8.50%,然后和煤樣以不同比例混合磨碎后備用.理化特性如表1所示∶

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用熱重分析儀為 STA409C131F型,技術(shù)指標(biāo)∶溫度范圍為室溫～1600 .℃樣品重量≤20g,溫升速率為0.1～99.9 /min.℃ 測試條件∶升溫速率分別為 10,25,40 /min,℃ 試樣質(zhì)量為(20± 0.1)mg.試驗(yàn)溫度范圍 20～1000 ,℃燃燒氣氛為空氣介質(zhì).污泥干燥后破碎,試樣粒度過 150目篩,此時(shí)含水率為10%.

2 結(jié)果與討論

污泥與煤混燒時(shí)的熱重曲線如圖 1所示.隨著溫度的升高,物料的重量開始減少.當(dāng)所有可燃分燃盡時(shí),此時(shí)只有灰分殘留,物料的質(zhì)量開始恒定,TG曲線趨于平緩.

2.1 加熱速率對燃燒過程影響

從圖1可以看出,隨著加熱速率的增加,樣品的失重速率增大,樣品開始失重的溫度升高,而且最終燃盡溫度也升高.單一污泥燃燒時(shí),3種加熱速率時(shí)的起始失重溫度分別為70,90,110 ,℃最終燃盡溫度分別為480,520,540 .℃當(dāng)煤與污泥混合樣品混燒時(shí),樣品的主要失重溫度范圍分別為∶60～500,70～520,100～690 .℃加熱速率為40 /min℃時(shí)的燃盡溫度要比10 /min℃ 時(shí)高70～140 .℃

圖1 不同加熱速率時(shí)煤與不同比例污泥的TG曲線Fig.1 TG analysis of sludge and coal in different mixed ratios with different heating rates

這是由于不同加熱速率會導(dǎo)致樣品中有機(jī)質(zhì)裂解機(jī)理發(fā)生變化.起始階段,慢速升溫時(shí),加熱時(shí)間較長有利于傳熱均勻并蓄積能量,從而使得樣品中的有機(jī)質(zhì)在較低溫度時(shí)便可以分解.但加熱速率較大時(shí)易造成受熱不均,蓄積熱量的能力差,因此需要較高的溫度.鑒于節(jié)約能耗的目的,建議采用較低的升溫速率,即10℃/min.

2.2 污泥摻燒比例對燃燒過程影響

從圖1可以看出,污泥與煤摻燒時(shí)的TG曲線在400～600℃時(shí)有一個(gè)明顯的失重階段.3種污泥摻燒比下(3%,5%,10%)的失重速率峰值隨著摻燒比的提高而升高,分別為 8.189,8.266, 8.827%/min,對應(yīng)的溫度分別為 470,450,440 .℃對于每一個(gè)加熱速率時(shí)的樣品來說,摻燒污泥后的混合樣品的燃燒溫度范圍比單一燃煤時(shí)少20～100 .℃

當(dāng)煤中摻燒污泥時(shí),混合樣品中的揮發(fā)份含量比單一煤時(shí)高,比單一污泥時(shí)低,所以摻燒污泥時(shí)的最大失重速率均比單一煤樣時(shí)低.摻燒比例增大時(shí),混合樣中的揮發(fā)分量進(jìn)一步增加,揮發(fā)分的析出階段失重增加,摻燒比 10%時(shí)的失重速率比3%和5%時(shí)要高0.638%,0.561%/min.焦炭燃燒階段的失重速率峰出現(xiàn)的溫度隨著摻燒比增加而降低,以摻燒比為10%為例,分別比3%、5%時(shí)降低了30,10℃,比單一煤樣提前了60℃.

2.3 燃燒過程模型分析

為了描述污泥與煤混燒時(shí)的動力學(xué)過程,引入非等溫法反應(yīng)動力學(xué)方程.微分式為∶dα/dT= Aexp(-E/RT)f(α)/β.若對該式進(jìn)行不同處理可以構(gòu)成一系列的積分法方程.取常用的 Ozawa、Vyazovkin模型,分析煤與不同摻燒比例的污泥混合燃燒時(shí)所需的相關(guān)系數(shù)、活化能,從而指導(dǎo)不同進(jìn)料時(shí)選擇合適的摻燒比例.

dT/dt=β,式中∶β∶升溫速率(K/min)

聯(lián)立Arrhenius方程得∶

定義∶

得∶

對 p(u)的不同處理便構(gòu)成了一系列的積分方程.

①Flynn-Wall-Ozawa∶如果采用Doyle估算,則可得∶

由lnβ及1/T在不同轉(zhuǎn)化率α?xí)r的直線關(guān)系,從斜率值可得反應(yīng)活化能E值,截距得A值.

②Vyazovkin∶對于一般反應(yīng)溫區(qū)和大部分的E值而言,E/2RT>>1, 則∶

由lnβ/T2及1/T在不同轉(zhuǎn)化率α?xí)r的直線關(guān)系,從斜率值-E/RT可得反應(yīng)活化能 E值,截距得A值.式中∶α為轉(zhuǎn)化速率;t為反應(yīng)時(shí)間;β= dT/dt;A為 Arrhenius因子;E∶反應(yīng)活化能;R= 8.314J/mol.

根據(jù)煤與污泥在不同混燒比例及不同加熱速率時(shí)的TG曲線計(jì)算兩種模型的相關(guān)參數(shù),見表2.從表2可以發(fā)現(xiàn),通過Vyazovkin模型計(jì)算出來的R2、E值比Ozawa模型大.煤的E值比污泥低,煤摻燒污泥時(shí)混合樣的E值介于污泥與煤之間.

此外,摻燒污泥后樣品在燃燒開始時(shí)所需要的活化能升高.從表中可以看出,當(dāng)轉(zhuǎn)化率為20%時(shí),煤的活化能E值為50,摻燒污泥時(shí)E比單一燃煤時(shí)高48%～152%;摻燒污泥后的樣品燃燒50%時(shí)所需的E比單一燃煤時(shí)低30%～48%.

因此,工程應(yīng)用中污泥的摻燒比例與進(jìn)料的含水率、熱值、固定碳含量等因素有關(guān),可以采用熱重分析法來分析污泥與煤摻燒時(shí)失重特性.采用燃燒動力學(xué)模型分析燃燒過程所需的能量,選擇一個(gè)合適的摻燒范圍,以保證不影響污泥的摻燒對鍋爐正常生產(chǎn)工況的影響.

表2 Ozawa及Vyazovkin兩種模型下的斜率(k)、相關(guān)系數(shù)(R2)及活化能(E)Table 2 k, R2and E of Ozawa model and Vyazovkin model

2.4 常規(guī)污染物排放特性分析

針對 850℃時(shí),煤粉摻燒不同比例污泥時(shí)煙氣中常規(guī)污染物排放特性進(jìn)行了分析.

2.4.1 SO2產(chǎn)生量及減排率 污泥中的 S在焚燒時(shí)與空氣中的氧結(jié)合成 SO2,污泥中 SO2析出具有中溫生成特性,隨床溫升高,SO2排放濃度上升,在850℃床溫時(shí),SO2濃度最高[15].

由圖2可以看出,物料焚燒煙氣中SO2的釋放量隨著污泥摻燒比例的增加而增多,污泥與煤摻燒比例為 5%～10%時(shí),SO2排放量提高了25.43%～49.72%,與單一煤粉相比,污泥單獨(dú)焚燒時(shí)煙氣中SO2增加了354.05%,這與污泥中S元素比煤中相應(yīng)的元素含量高有關(guān).對于實(shí)測值與理論計(jì)算值來講,理論計(jì)算值偏低.

圖2 煤與污泥在不同摻燒比例焚燒時(shí)SO2排放特性Fig.2 SO2emission analysis of sludge and coal with different blended ratios

2.4.2 NOχ產(chǎn)生量及增排率 燃燒過程中產(chǎn)生的NOχ包括NO和NO2,其中爐膛內(nèi)NOχ主要是指NO,NO2的含量通常不到5%.

污泥中N含量是煤粉中的4倍,因此摻燒污泥時(shí)煙氣中 NOχ排放量隨著摻燒比例增加而增大.污泥摻燒比例為 5%～10%時(shí),NOχ增排了9.60%～18.77%.與單一燃煤時(shí)相比,單一污泥焚燒時(shí)煙氣中NOχ增加了133.68%(圖3).

圖3 煤與污泥在不同摻燒比例焚燒時(shí)NOχ排放特性Fig.3 NOxemission analysis of sludge and coal with different blended ratios

2.4.3 CO2產(chǎn)生量及增排率

圖4 煤與污泥在不同摻燒比例焚燒時(shí)CO2排放特性Fig.4 CO2emission analysis of sludge and coal with different blended ratios

由圖4可見,污泥焚燒時(shí)煙氣中CO2排放量最低,每噸污泥焚燒時(shí)約排放1956kgCO2.由于煤粉中 C含量比污泥高 132%,因此隨著污泥摻燒比例增加,煙氣中CO2的排放量下降.污泥與煤摻燒比例為5%～10%時(shí),CO2的減排量可達(dá)1.31%～2.56%,與單一燃煤時(shí)相比,單一污泥燃燒時(shí)煙氣中 CO2含量減少了 18.21%.此外,與理論計(jì)算值相比,實(shí)測值偏低,這可能是由于管式爐模擬燃燒室時(shí),煙氣停留時(shí)間較短,生成的CO未及時(shí)轉(zhuǎn)化為CO2而導(dǎo)致.

3 結(jié)論

3.1 不同加熱速率會導(dǎo)致樣品中有機(jī)質(zhì)裂解機(jī)理發(fā)生變化,低加熱速率時(shí)傳熱均勻.隨著加熱速率的升高,樣品的失重速率增大,樣品開始失重溫度及最終燃盡溫度升高.

3.2 污泥與煤混燒時(shí),樣品的揮發(fā)分失重速率峰值隨著摻燒比例的增加而增大,出現(xiàn)的時(shí)間提前, 對應(yīng)的溫度降低.對于每一個(gè)加熱速率時(shí)的樣品來說,摻燒污泥后的混合樣品的燃燒溫度范圍比單一燃煤時(shí)少20～100 .℃

3.3 污泥摻燒比例增加時(shí),混合樣的著火點(diǎn)溫度及燃盡溫度降低.污泥摻燒比例增加時(shí)所需的活化能越大.合適的摻燒比范圍內(nèi),污泥與煤混合樣的活化能較接近.工業(yè)企業(yè)摻燒污泥技術(shù)上是可行的,合理的污泥摻燒比例可以通過對燃料進(jìn)行熱重分析及模型估算來綜合考慮活化能、最大燃燒速率等燃燒特性指數(shù)等來確定.

3.4 污泥與煤摻燒時(shí)煙氣排放特性研究表明,隨著污泥摻燒比例的增大,煙氣中SO2、NOχ的排放量增大,煙氣中CO2含量減少,這可能是由于污泥中C含量較低造成的.

[1] 中國行業(yè)咨詢網(wǎng).2012-2015年中國污泥處理處置市場調(diào)研及投資環(huán)境分析報(bào)告 [D]. 2012.編號：80-1585.

[2] 唐子君,方 平,岑超平,梁陽明.印染污泥焚燒煙氣污染控制案例分析 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2013,33(9)：1591-1595.

[3] 戴曉虎.國內(nèi)外污泥處理處置技術(shù)比較 [J]. 水工業(yè)市場, 2012,04：15-17,11.

[4] Calvo L F, Otero M. Heating process characteristics and kinetics of sewage sludge in different atmospheres [J]. Thermochimica Acta, 2004,409(2)：127-135.

[5] Li P S, Hu Y, Yu W, et al. Investigation of sulfur forms and transformation during the co-combustion of sewage sludge andcoal using X-ray photoelectron spectroscopy [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,167(1-3)：1126-1132.

[6] Otero M, Calvo L F, Gil M V, et al. Co-combustion of different sewage sludge and coal： A non-isothermal thermogravimetric kinetic analysis [J]. Bioresource Technology, 2008,99：6311-6319.

[7] Leckner B, Amand L E, Lucke K, et al. Gaseous emissions from co-combustion of sewage sludge and coal/wood in a fluidized bed [J]. Fuel, 2004,83：477-486.

[8] Xiao Hanmin, Ma Xiaoqian, Liu Kai. Co-combustion kinetics of sewage sludge with coal and coal gangue under different atmospheres [J]. Energy Conversion and Management, 2010, 51(10)：1976-1980.

[9] Liao Yanfen, Ma Xiaoqian. Thermogravimetric analysis of the co-combustion of coal and paper mill sludge [J]. Applied Energy, 2010,87(11)：3526-3532.

[10] Lo′pez-Fonseca R, Landa I, Gutie′rrez-Ortiz M A, J.R. Gonza′lez-Velasco. Non-isothermal analysis of the kinetics of the combustion of carbonaceous materials [J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2005,80：65-69.

[11] Nadziakiewicz J, Koziol M. Co-combustion of sludge with coal [J]. Applied Energy, 2003,75：239-248.

[12] Otero M, Díez C, Calvo L F, et al. Analysis of the co-combustion of sewage sludge and coal by TG-MS [J]. Biomass and Bioenergy, 2002,22(4)：319-329.

[13] Biswas S, Choudhury N, Sarkar P, et al. Choudhury. Studies on the combustion behavior of blends of Indian coals by TGA and Drop Tube Furnace [J]. Fuel Processing Technology, 2006,87(3)：191-199.

[14] Xiao H M, Ma X Q, Lai Z Y. Isoconversional kinetic analysis of co-combustion of sewage sludge with straw and coal [J]. Applied Energy, 2009,86：1741-1745.

[15] 劉淑靜.污泥燃燒與污泥排放特性研究 [D]. 大連：大連理工大學(xué), 2007.

Effects of sewage sludge on coal combustion using thermo-gravimetric kinetic analysis.

LI Yang-yang*, JIN Yi-ying, NIE Yong-feng
(School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China). China Environmental Science, 2014,34(3)：604～609

Co-combustion characteristic and kinetic behaviour of coal and dried sewage sludge were studied at different heating rates (10, 25 and 40℃/min) and different sewage sludge ratios (3%, 5% and 10%) by a thermo-gravimetric analysis (TGA) in the temperature ranging from ambient temperature to 1000℃. Weight loss and kinetics during the combustion of coal and sewage sludge and co-combustion were also illustrated. With the increase of heating rate, terminal temperatures would be higher when mass of fuels corresponding to the ashes remained constant and weight loss started. Increasing the sewage sludge ratio could obtain a lower temperature of ignition point and terminal stage. During the co-combustion process, a clear weigh loss phase appeared between 400～600℃. During co-combustion of sludge and coal, about 20～100℃ was decreased in the temperature range of burning comparing to that of single coal. It could be obtained from further analysis of non-isothermal kinetic model that a small amount of sludge had a little influence on the combustion process. The generation and emission characteristics of NOχ, SO2and CO2in flue gas varied from content of N, S and C with different sludge blended ratios. Thermal-gravimetric analysis and model analysis could be used as an effective way of assessing co-combustion process and providing initial theoretical basis.

sludge；coal；thermo-gravimetric analysis；kinetic；flue gas

X705

：A

：1000-6923(2014)03-0604-06

李洋洋(1984-),男,河南確山人,清華大學(xué)碩士研究生,主要從事固體廢物控制及資源化研究.

《中國環(huán)境科學(xué)》獲評“RCCSE中國權(quán)威學(xué)術(shù)期刊(A+)”

2013-07-06

環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201209023-4)

* 責(zé)任作者, liyangyanghuanjing@163.com

《中國環(huán)境科學(xué)》在武漢大學(xué)中國科學(xué)評價(jià)研究中心發(fā)布的第三屆中國學(xué)術(shù)期刊評價(jià)中被評為“RCCSE中國權(quán)威學(xué)術(shù)期刊(A+)”.中國學(xué)術(shù)期刊評價(jià)按照各期刊的各指標(biāo)綜合得分排名,將排序期刊分為A+、A、A-、B+、B、C 6個(gè)等級,評價(jià)的6448種中文學(xué)術(shù)期刊中有1939種學(xué)術(shù)期刊進(jìn)入核心期刊區(qū),其中權(quán)威期刊(A+)327種,核心期刊(A)964種,擴(kuò)展核心期刊(A-)648種.此次獲得“RCCSE中國權(quán)威學(xué)術(shù)期刊(A+)”稱號的環(huán)境類期刊有3種.