鄭 玫,閆才青,李小瀅,王雪松,張遠航

(北京大學環(huán)境科學與工程學院,環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室,北京 100871)

二次有機氣溶膠估算方法研究進展

鄭 玫,閆才青,李小瀅,王雪松,張遠航*

(北京大學環(huán)境科學與工程學院,環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室,北京 100871)

我國區(qū)域復合污染日趨嚴重,二次有機氣溶膠(SOA)是細顆粒物PM2.5的重要組成之一.本研究總結了當前國內(nèi)外定量估算SOA的主要方法,包括EC示蹤法、WSOC法、受體模型法、示蹤物產(chǎn)率法、數(shù)值模擬法等.通過對各種方法的原理介紹與比較,指出1)EC示蹤法、WSOC法、受體模型法簡單易行,與在線連續(xù)觀測數(shù)據(jù)結合可估算高時間分辨率的 SOA濃度,但受限于對當?shù)卦醋V和特定物種的了解;2)示蹤物產(chǎn)率法雖分析技術難度高,但可針對不同來源的SOA估算;3)數(shù)值模擬可獲得大尺度SOA的空間分布.針對國內(nèi)外的最新研究成果進行簡單概述,不同方法的研究表明中國二次有機氣溶膠是總有機氣溶膠的重要部分,人為源VOCs對二次有機氣溶膠發(fā)揮著重要貢獻.本文旨在為未來我國二次有機氣溶膠的研究提供基礎信息和研究思路.

二次有機氣溶膠；細顆粒物；定量估算方法；來源；中國

有機氣溶膠(OA)包括污染源直接排放的一次有機氣溶膠(POA),以及二次轉(zhuǎn)化形成的二次有機氣溶膠(SOA).SOA是由天然源VOCs和人為源 VOCs氣態(tài)前體物與大氣中的氧化劑(如O3、OH、NO3)發(fā)生光化學反應后,生成的半揮發(fā)和難揮發(fā)性有機物,經(jīng)過氣-粒轉(zhuǎn)化或凝結到已有顆粒物上形成的有機氣溶膠[1-2].

研究表明,SOA是大氣氣溶膠的重要組成部分.在美國東南部和加拿大,大約 10%～80%的有機氣溶膠為二次來源[3-4];在中國,顆粒物中二次來源的有機物約占總有機物的 30%～95%[5-7].由于含氧、含氮等極性官能團的引入,二次有機氣溶膠具有更強的極性和吸濕性,對能見度降低、灰霾形成、氣候變化具有重要影響.

然而,由于對SOA復雜的大氣形成過程、凝結/分配機制以及化學組成尚缺乏全面的認識,目前還不具備統(tǒng)一的對 SOA直接測量的分析手段,SOA的識別及其來源貢獻的研究仍是國際氣溶膠研究領域的熱點和難點[8-9].除利用煙霧箱在特定的條件下直接模擬SOA的生成外,大氣環(huán)境中SOA濃度的估算一般均采用間接方法.目前常用的SOA估算方法大致可概括為兩大類,即基于觀測數(shù)據(jù)的估算與基于源排放清單的模擬.前者主要包括EC示蹤法、WSOC法、受體模型法、示蹤物-產(chǎn)率法;而后者主要指數(shù)值模擬法.本文綜述了國內(nèi)外SOA定量估算的主要方法,總結國內(nèi)SOA的最新研究結果,以期為評估我國SOA對細顆粒物的貢獻以及相關控制對策的制定提供依據(jù).

1 基于觀測數(shù)據(jù)的估算法

1.1 EC示蹤法

元素碳EC來自化石燃料和生物質(zhì)等含碳燃料不完全燃燒的直接排放;一次燃燒排放 EC的同時也伴隨產(chǎn)生有機碳OC.因此,EC可作為指示燃燒排放OC的示蹤物種[3,10],根據(jù)EC可估算一次有機碳(POC),二次有機碳(SOC)則可經(jīng)由式(1)、(2)計算得到[11]∶

其中,OCpri, OCnc, (OC/EC)pri, OCsec, OCtot分別代表一次來源的有機碳、一次非燃燒源有機碳、一次燃燒源排放的OC與EC比值、二次來源的有機碳和測量的總有機碳.EC與OCtot可通過野外在線觀測或?qū)嶒炇译x線測量獲取,常用儀器包括美國Sunset實驗室的半連續(xù)或離線OC/EC分析儀(Sunset Laboratory Inc., Model 3型)、以及美國沙漠研究所研制的 OC/EC分析儀(DRI Model 2001型).

EC示蹤法亦稱為排放清單OC/EC比值法或最小OC/EC比值法[12],該法的關鍵在于OCnc與(OC/EC)pri的估算. (OC/EC)pri的獲取主要通過以下幾種方式∶(1)各種一次源排放清單中OC/EC比值的平均值[13];(2)將光化學反應較弱(光照強度弱、臭氧濃度低)、一次源排放占主導的相對穩(wěn)定的大氣環(huán)境下,環(huán)境樣品的OC、EC數(shù)據(jù)做線性相關分析[11],回歸曲線的截距即為OCnc,斜率則被視為(OC/EC)pri[14],OCnc通常被忽略不計[11];(3)觀測期間環(huán)境OC與EC最小觀測比值[15],即利用統(tǒng)計學方法,對觀測所得的OC/EC比值做頻率分布,選擇一定置信區(qū)間(一般為5%或10%)的最小比值作為一次源排放的OC/EC比值[16].

EC示蹤法由于僅需OC與EC數(shù)據(jù),方法簡單而被廣泛應用[16-24].Cao等[18]在全國14個城市站點進行冬、夏季同步觀測,利用EC示蹤法估算表明中國城市大氣環(huán)境中 SOC約占總碳的23.7%～41.5%; Zhang等[19]對中國18個城市、鄉(xiāng)村、遠郊站點長達一年的 OC、EC數(shù)據(jù)分析表明,城市與鄉(xiāng)村大氣中分別有 48%～62%和53%～83%的OC來自于二次轉(zhuǎn)化.

基于EC示蹤法開展的中國SOC研究(見圖1)表明∶在空間分布上,北京[5]、天津[20]、濟南[21]、廈門[22]等地 SOC濃度明顯高于珠三角[23]、福建[24]地區(qū),內(nèi)陸城市高于沿海城市,北方高于南方;從季節(jié)變化上,各大城市秋、冬季SOC濃度明顯高于春、夏季,且冬季最高,這可能是由于冬季供暖燃煤等人為源排放增加,半揮發(fā)性及揮發(fā)性SOA前體物排放增加[5],且擴散條件差,降水量少,濕去除不明顯,較低的溫度也有利于氣-粒轉(zhuǎn)換的發(fā)生[21].此外,污染物的區(qū)域傳輸[23]和氣象條件(尤其是風向[22-23])均會影響二次有機污染物的分布.

EC示蹤法適用于污染源種類和源排放量相對穩(wěn)定的條件.然而,實際環(huán)境大氣常處于動態(tài)變化中,即使取最小的OC/EC比值仍難以避免二次有機物的干擾[12];同時,氣象條件、長距離傳輸?shù)榷紩绊慜C/EC比值[22]. 借助高時間分辨率的CO數(shù)據(jù)對OC進行標準化,可減少因新鮮排放、稀釋、大氣混合等導致的OC變化[25-26]. Hu等[27]利用統(tǒng)計方法,先假定OC/EC比值范圍,以0.001為步長選擇不同 OC/EC比值作為(OC/EC)pri,分別用EC示蹤法求解,獲得的各組SOC與實測EC相關系數(shù)最小時對應的 OC/EC比值被視為(OC/EC)pri;Yu等[28]利用排放/傳輸模型(如多尺度綜合空氣質(zhì)量模型,CMAQ),結合高時間分辨率排放清單,追蹤模擬(OC/EC)pri,并與測量獲取的環(huán)境OC、EC數(shù)據(jù)結合,為區(qū)分POC和SOC提供了新思路.此外,不同OC、EC分析方法(熱光反射法 TOR和熱光透射法 TOT)會導致測量的OC/EC比值不同[29],增加估算結果的不確定性.利用環(huán)境OC與EC濃度估算SOC時需評估分析方法的差異,盡量獲取接近一次燃燒源的OC/EC比值.

圖1 中國各大城市基于EC示蹤法的SOC濃度分布[5,20-24]Fig.1 SOC mass concentration in different cities of China based on the EC tracer method[5,20-24]

在 EC示蹤法的基礎上,一些研究者利用其他物種(如CO)代替EC作為一次燃燒源示蹤物,或同時采用多個物種加以限制(如多元回歸法)[25-26,30],引申了 EC示蹤法.如 Blanchard等[26]利用CO和EC作為POC指示物,SO42-、NO3-和臭氧作為 SOC指示物,通過多元回歸法,估算POC與SOC. Pachon等[30]在Blanchard基礎上增加K+指示生物質(zhì)燃燒排放的POC,與CO、EC共同作為總POC的指示物.

1.2 WSOC法

水溶性有機物(WSOC)是總有機碳的重要組分部分.大氣顆粒物中WSOC主要來自生物質(zhì)燃燒排放[31]和二次轉(zhuǎn)化[32].總 WSOC扣除生物質(zhì)燃燒貢獻即可估算二次轉(zhuǎn)化來源的WSOC;而在生物質(zhì)燃燒可忽略的地區(qū),WSOC被用來指示二次有機碳[33].

生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的WSOC可通過測量該排放源的示蹤物左旋葡聚糖(levoglucosan)來推算

[34].較 K+而言,左旋葡聚糖對生物質(zhì)燃燒的指示更為獨特,且在有機溶劑可提取的有機物種中豐度高,因而是生物質(zhì)燃燒源較為理想的示蹤物選擇.此方法的原理如式(3)、(4)所示∶

式中∶WSOCM表示測量的總 WSOC濃度; WSOCBB與(WSOC/levoglucosan)BB分別代表生物質(zhì)燃燒源排放的WSOC濃度及WSOC與左旋葡聚糖的濃度比值,而 Clevoglucosan則為環(huán)境中左旋葡聚糖的濃度.

WSOC法所需檢測的物種相對較少,在實際應用中簡單易行.利用在線水萃取裝置(Particle into Liquid Sampler, PILS)[33]或在線氣體-氣溶膠收集儀(Online Gas and Aerosol Collector, GAC)連接TOC分析儀,可獲取連續(xù)在線的WSOC濃度,從而提供高時間分辨率SOC估算的基礎數(shù)據(jù).

WSOC法假設WSOC僅來自于二次轉(zhuǎn)化和生物質(zhì)燃燒,忽略了 WSOC的其他一次來源,如機動車排放[35].方法中(WSOC/levoglucosan)BB需借助當?shù)厣镔|(zhì)燃燒源的源譜獲取,該比值具有明顯的地區(qū)差異性,且隨燃燒生物質(zhì)的種類和燃燒條件等不同.例如,美國亞特蘭大的研究[36-37]顯示,計劃性生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的(WSOC/ levoglucosan)BB約為9.1±2.9,而野火燃燒排放產(chǎn)生的比值約為 4.5～6.8.此外,WSOC法忽略了部分水溶性較低的 SOC貢獻,可能會導致對 SOC的低估.

1.3 受體模型法

化學質(zhì)量平衡模型(Chemical Mass Balance, CMB)、正定矩陣分解模型(Positive Matrix Factorization, PMF)是目前大氣顆粒物來源研究中廣泛應用的兩種受體模型.二者主要用于解析一次源對受體點顆粒物的濃度貢獻,但近幾年也逐漸與其它手段結合同時解析一次與二次源對顆粒物或有機碳的濃度貢獻.

1.3.1 CMB-MM 法 化學質(zhì)量平衡模型結合分子示蹤物(CMB-MM)法是在CMB中利用有機分子作為源的示蹤物種定量各種源對顆粒物或OC貢獻的方法[4].在解析OC來源的研究中,解析結果中由一次源貢獻的OC之和視為POC,總OC與POC之差可間接作為SOC[38],估算如下∶

其中,Sj代表一次源j對OC濃度的貢獻,OCtot代表測量的總OC.

CMB-MM模型法解析OC來源時輸入數(shù)據(jù)包括受體點有機示蹤物種的濃度及其不確定性,以及污染源成分譜;通常采用有效方差最小二乘法確定各污染源的貢獻值.污染源成分譜則盡可能應用當?shù)氐脑闯煞肿V,美國已建立了可共享的揮發(fā)性有機物和顆粒物的污染源成分譜數(shù)據(jù)庫 SPECIATE,然而,我國源譜工作的開展地區(qū)及研究的源譜種類均相對稀少,且主要集中在北方及東部沿海發(fā)達地區(qū),如北京、天津、濟南、南京等城市已針對燃煤源、機動車源、塵源(土壤塵、道路塵)等源類建立了當?shù)氐脑闯煞肿V,而冶煉源、生物質(zhì)燃燒、餐飲源等源類的研究較為有限[39].

除一次污染源成分譜外,部分研究嘗試在CMB模型里引入虛擬的“純”O(jiān)C源成分譜,作為SOC源譜,解析獲得SOC和其他一次源類的貢獻[40].Shi等[41]基于 CMB模型結果,通過嵌套的迭代估算方法扣除SOC,并將扣除全部SOC后的受體成分譜與源成分譜納入 CMB模型,估算POC與SOC濃度,及各個源的貢獻值.CMB-MM法建立在所有一次污染源類均被鑒別的基礎上,若CMB模型的輸入源譜缺少某些POC貢獻源類,則會導致對SOC的高估.

14C同位素示蹤技術可以區(qū)分現(xiàn)代生物源和化石燃料源對大氣含碳顆粒物的貢獻[42].主要原理基于大氣14CO2中的14C通過光合作用可儲存在新形成的含碳物質(zhì)中;而化石燃料的形成時間遠遠大于14C的半衰期(約5730年),化石燃料中不存在14C.通過測量14C,可定量估算顆粒物中來自化石燃料碳和現(xiàn)代碳的貢獻.Ding等[42]利用14C技術解析顆粒物中總碳的現(xiàn)代源與化石燃料源的貢獻量,并將CMB-MM模型解析結果中木柴燃燒、餐飲、植物碎屑等源類統(tǒng)歸為一次現(xiàn)代源,柴油車、汽油車、焦化廠等源類劃分為一次化石燃料源;總碳與一次源碳解析結果中兩類源的貢獻量分別做差值,即對應SOC中現(xiàn)代源和化石燃料源的貢獻.

1.3.2 AMS-PMF法 與CMB法不同,PMF法是基于統(tǒng)計分析的方法,需輸入大量顆粒物化學物種濃度數(shù)據(jù),以及各化學物種的測量偏差;但不需源成分譜的詳細信息,避免了源譜測試本身的不確定性,以及借用外地源譜而導致的估算結果偏差.利用PMF模型可解析出顆粒物的一次源類因子貢獻,若將分配到具有二次來源特征因子(如硫酸鹽、硝酸鹽等)中的有機碳判定為 SOC,則可簡單估算SOC的濃度.Yuan等[43]利用該法估算香港SOC平均濃度為4.25μgC/m3,約占香港年均總OC的46%.

近年來氣溶膠質(zhì)譜技術在大氣環(huán)境領域得到廣泛應用.AMS(Aerosol Mass Spectrometer, Aerodyne Inc., USA)可提供高時間分辨率的超細顆粒物PM1的化學成分信息,滿足PMF需大量數(shù)據(jù)的要求.通過篩選 AMS提供的高質(zhì)量分辨率有機氣溶膠離子碎片(m/z約1～300),輸入PMF受體模型進行來源解析;由 AMS有機氣溶膠質(zhì)譜圖的時間序列,即單位時間分辨率內(nèi)大氣顆粒物平均有機氣溶膠質(zhì)譜圖,可分解出多個有機氣溶膠因子/源類質(zhì)譜圖、各因子/源類貢獻濃度,可區(qū)分顆粒物中代表一次排放的類似烴類有機氣溶膠(Hydrocarbon-like Organic Aerosol, HOA)和二次生成的含氧有機氣溶膠(Oxygenated Organic Aerosol, OOA)的貢獻[44-45].

AMS質(zhì)譜圖中較為重要的有機碎片包括m/z 43、m/z 44、m/z 55和m/z 57,通過外場觀測和煙霧箱實驗已證明這些碎片及其相對豐度可用于區(qū)分顆粒物源類.其中m/z 57 (C4H9+)通常來源于飽和直鏈烴類分子的斷裂,可代表一次源排放的顆粒有機物;m/z 44 (CO2+)一般形成于羧基在電子轟擊電離下的斷裂,可認為來自于含氧有機物,而m/z 43 (C3H7+和C2H3O+)可來自于一次來源和二次/氧化來源的貢獻[46].

黃曉峰等[9]利用 AMS-PMF法解析出深圳冬季大氣細粒子的 5類因子,將其中對一次有機氣溶膠特征離子碎片峰貢獻大的因子中有機物加和作為POA,而將分配到具有二次來源特征因子(如SO42-、NO3-等)中的有機物加和作為SOA,發(fā)現(xiàn)深圳冬季 SOA 濃度水平約為(9.41± 6.33)μg/m3,占總有機物質(zhì)量的40%,與POA相比空間上濃度變化小,體現(xiàn)了區(qū)域性二次污染物特征.Xiao等[47]利用AMS-PMF法估算表明PRD地區(qū)夏季SOA約占總有機物的53%～66%.

此外,傅立葉變換紅外 FTIR技術可通過對有機官能團進行定性與定量來估算 SOA[48]. FTIR提供的官能團信息與AMS有機離子碎片的PMF因子解析,對比表明兩種方法在SOA源類型的識別、各源/因子的質(zhì)量分數(shù)和時間序列等方面都具有良好的一致性[49].

1.4 示蹤物-產(chǎn)率法

除上述針對SOA總量的估算方法外,近年來SOA來源研究成為控制二次有機污染的關鍵.異戊二烯和單萜烯是自然界中排放量較高的兩種天然源VOCs,揮發(fā)性芳香族化合物則是重要的人為源VOCs.近年來,煙霧箱模擬實驗中異戊二烯、單萜烯、倍半萜烯和芳香烴等VOCs的氧化產(chǎn)物在外場觀測中被檢測到[50-51].美國環(huán)保署(USEPA)建立了一種利用大氣顆粒物中可檢測的VOCs氧化產(chǎn)物作為二次有機示蹤物來估算人為源及天然源SOA的方法,即示蹤物-產(chǎn)率法[52].

該方法基于煙霧箱實驗,首先通過GC/MS測定每種VOC前體物在煙霧箱中反應生成的一系列有機示蹤物的濃度,將所有SOA有機示蹤物的濃度之和,除以煙霧箱反應后產(chǎn)生的總氣溶膠(即總 SOA)的濃度,即為SOA的質(zhì)量分數(shù)(FSOA),見式(7).

利用煙霧箱獲得的OM/OC比值,經(jīng)過SOA與SOC的轉(zhuǎn)換,轉(zhuǎn)換為SOC質(zhì)量分數(shù)(FSOC)[52],并假定煙霧箱實驗中生成的二次有機示蹤物與對應前體物產(chǎn)生SOA的質(zhì)量關系與實際大氣中形成的相同[52-53].從而,通過測定實際大氣中各種前體物產(chǎn)生的SOA示蹤物濃度借助FSOA(FSOC)可估算某一特定 VOC前體物產(chǎn)生的總 SOA (SOC)濃度,并推算不同來源 SOA(SOC)對 OA (OC)的貢獻.

目前煙霧箱實驗獲得的異戊二烯、α-蒎烯、β-丁香烯、甲苯等前體物對應的 FSOC值[54]已被應用于廣州[6]、北京[7]、香港[54]3個超大城市SOC的估算.研究表明,人為源VOCs前體物對北京和廣州等地(不論城、郊)SOC均有重要貢獻;廣州人為源芳香烴前體物對 SOC的貢獻高達79%,較北京(45%～54%)更為顯著,均遠高于以天然源VOCs貢獻為主的香港地區(qū).

國內(nèi)對SOA示蹤物-產(chǎn)率法的應用較少,除了上述研究外,Fu等[55]測定了泰山上以α/β-蒎烯和 β-丁香烯為前體物的 SOA濃度,分別可占到總有機物的 10%和 9.8%.目前,該法主要考慮了以異戊二烯、單萜烯、倍半萜烯等天然源VOCs為前體物,以及甲苯等人為源芳香烴為前體物產(chǎn)生的 SOA.然而,僅僅考慮這幾種主要的前體物可能導致 SOA含量的低估.此外,該法忽略了云中過程形成的氧化性產(chǎn)物(如乙二醛等),這些產(chǎn)物分配到云滴、霧、濕氣溶膠中,經(jīng)過水相反應,轉(zhuǎn)化為羧酸類物質(zhì),具有較強的 SOA生成潛力

[56].未來的研究應側(cè)重于增加和完善對人為源前體物的二次有機示蹤物的定性與定量研究,確定更符合實際大氣環(huán)境的SOA質(zhì)量分數(shù),減少示蹤物-產(chǎn)率法的不確定性.

2 基于排放清單的數(shù)值模擬法

空氣質(zhì)量模型(CMAQ、GEOS-CHEM、CAMx等)也逐漸被用于SOA的模擬,成為研究大尺度 SOA空間分布和源貢獻的一個重要手段和熱點方向[57].與受體模型估算 SOA的方法不同,空氣質(zhì)量模型利用煙霧箱實驗獲得的SOA產(chǎn)率、氣-粒分配系數(shù)等信息建立 SOA模塊[25],在輸入準確的源排放清單和氣象資料條件下,通過對影響SOA濃度水平的各種大氣過程(如VOCs前體物的排放和氧化過程、半揮發(fā)性有機物的氣-粒分配過程,以及傳輸、擴散、沉降等)的模擬,提供SOA濃度的時空變化及其與排放源之間的關系.

空氣質(zhì)量模式對SOA濃度的模擬值往往低于觀測值,其中一個重要原因是模式中對SOA反應機制及前體物的了解尚有待完善.早期的CMAQ版本僅將單萜烯、長鏈烷烴和芳香烴視為SOA來源[58],且未考慮在酸性和高NOx條件下 SOA的產(chǎn)率和生成速率的變化等[1];CMAQ 4.7版本考慮了芳香烴類VOCs前體物在氮氧化物存在下的SOA產(chǎn)率,增加了苯、異戊二烯、倍半萜烯等SOA前體物,以及乙二醛和丙酮醛的云中氧化反應、顆粒態(tài)的低聚反應、酸對異戊二烯生成SOA的催化作用等機制[59].GEOS-Chem模型可用于模擬由生物源萜烯、異戊二烯,以及人為活動和生物質(zhì)燃燒排放的芳香烴類等產(chǎn)生的半揮發(fā)性含氧有機物通過平衡分配產(chǎn)生的SOA[60],同時,還用于模擬乙二醛、丙酮醛的水相反應生成的SOA[61];近年來,GEOS-Chem模型中已增加了二羰基化合物、半揮發(fā)性和中間體VOCs生成SOA的機制[62-63].

此外,減少SOA前體物源排放清單的不確定性[63],填補模式中有機氣溶膠缺失的重要源、細化源清單的空間、時間分辨率,都會使得模擬結果更能夠接近實測值.

程艷麗等[64]利用二維空氣質(zhì)量模式,對珠三角區(qū)域尺度SOA進行了模擬研究,表明SOA的生成具有明顯的光化學反應特征,濃度高值出現(xiàn)在14∶00左右.Fu等[62]利用GEOS-Chem模型模擬中國大陸SOA濃度,表明中國地面21%的OC來自于二次源,而東部地區(qū)夏季高達 62%的 OC為二次來源;并指出中國最重要的SOC前體物是異戊二烯、單萜烯和芳香烴.Jiang等[65]利用WRF/Chem結合SOA模型(SORGAM)研究表明中國人為源對總SOA的貢獻約為35%,春、夏、秋、冬各季分別為41%、26%、39%、59%;模擬值對SOA濃度低估約為0～75%.

3 各種估算方法的比較

SOA的估算方法多樣,已從SOA總量的估算發(fā)展到針對各種特定前體物產(chǎn)生SOA濃度的細化估算.但現(xiàn)有方法各有利弊,仍缺乏普遍適用的“統(tǒng)一”方法(表1).

總的來說,基于觀測數(shù)據(jù)的估算方法,如 EC示蹤法、WSOC法、AMS-PMF法等,簡單易行,可結合高時間分辨率的在線數(shù)據(jù),快速估算環(huán)境大氣中 SOC(SOA)的總體濃度;但由于分析物種有限,未能建立 SOC(SOA)濃度與源之間的關系.相比之下,14C技術結合受體模型CMB-MM法可區(qū)分化石燃料源和現(xiàn)代生物源 SOA,示蹤物-產(chǎn)率法則可針對性地評估某一類特定 VOCs前體物對 SOA的濃度貢獻,而受限于煙霧箱實驗對VOCs光化學產(chǎn)物的準確認識,及SOA示蹤物的測量分析困難,示蹤物-產(chǎn)率法仍未得到廣泛的應用.

基于觀測數(shù)據(jù)的估算方法依賴于外場觀測的時間跨度和空間尺度,往往只能反映某一或某些觀測點位的大氣環(huán)境;而基于源清單的數(shù)值模擬估算可覆蓋較大的空間范圍,據(jù)某地區(qū)或某區(qū)域的源排放清單和氣象場,可進行大尺度范圍、高時間分辨率SOA濃度模擬及來源解析;空氣質(zhì)量模型模擬的準確與否,與源清單、氣象場和SOA生成模塊完善程度緊密相關.

目前的研究多采用單一的估算方法,針對多種方法的對比研究相對較少.Pachon等[30]對 EC示蹤法、回歸法、CMB模型法、PMF模型法等對SOA的估算結果進行了較為綜合的比較,發(fā)現(xiàn)CMB模型評估結果最高(SOC占 OC的 46%), PMF模型評估結果最低(占OC的26%);而根據(jù)誤差傳遞、季節(jié)評估、日變化研究等對各種估算方法的不確定性和估算結果進行比較發(fā)現(xiàn),回歸法具有最小的不確定性;在進行長時間序列SOC的估算時,回歸法具有優(yōu)勢.

國內(nèi)針對二次有機氣溶膠的濃度水平、來源貢獻的研究尚處于起步階段.目前應用最為廣泛的SOA估算方法是EC示蹤法,其他方法的使用相對較少.Xiao等[47]初步嘗試利用同一外場觀測數(shù)據(jù)比較了EC示蹤法、WSOC法和AMS-PMF法的估算結果,發(fā)現(xiàn)三種方法具有較高的一致性.Yuan等[43]在香港的研究中,對比表明EC示蹤法所得夏、冬兩季SOC較PMF模型法分別高估約 70%～212%和 4%～43%,主要是由于缺乏隨時空變化的一次混合源OC/EC比值.Ding等[6]在珠三角的研究發(fā)現(xiàn),夏季示蹤物產(chǎn)率法與 EC-示蹤法的估算結果雖不一致但相關性很好,而在生物質(zhì)燃燒明顯的秋冬季節(jié),由于生物質(zhì)燃燒源中OC/EC比值高,EC示蹤法高估,明顯高于示蹤物-產(chǎn)率法.然而,目前國內(nèi)外針對同一觀測期間的多種方法(尤其是基于觀測和污染源排放清單方法)的比較,以及對 OC質(zhì)量濃度閉合的研究均十分缺乏.

表1 各種SOC估算方法比較Table 1 Comparison of different methods for estimating SOC levels

4 結語

在選擇 SOA估算方法時,應根據(jù)研究地區(qū)所具備的各估算方法輸入條件及所需達到的預期目標來綜合考慮.對源清單較為完善的地區(qū),可結合空氣質(zhì)量模型或源清單 OC/EC比值法進行估算;在源成分譜較完善的地區(qū),可利用CMB-MM受體模型法或WSOC法開展;而在有機物種數(shù)據(jù)相對缺乏的地區(qū),則可選擇EC示蹤法進行;在排放源以有機物貢獻為主的地區(qū),示蹤物-產(chǎn)率法、AMS-PMF法可提供源類別多樣化和高時間分辨率的 SOA信息.如果關注某區(qū)域大尺度內(nèi) SOA的濃度水平,則可采用數(shù)值模擬的手段來研究.未來的研究有待將多種 SOA的估算方法對比和綜合利用,并對各種方法的不確定性進行評估.

[1] Jang M, Czoschke N M, Lee S, et al. Heterogeneous atmospheric aerosol production by acid-catalyzed particle-phase reactions [J]. Science, 2002,298：814-817.

[2] 謝紹東,于 淼,姜 明.有機氣溶膠的來源與形成研究現(xiàn)狀 [J].環(huán)境科學學報, 2006,26(12)：1933—1939.

[3] Turpin B J, Huntzicker J J. Identification of secondary organic aerosol episodes and quantitation of primary and secondary organic aerosol concentrations during SCAQS [J]. Atmospheric Environment, 1995,29(23)：3527-3544.

[4] Zheng M, Cass G R, Ke L, et al. Source apportionment of daily fine particulate matter at Jefferson Street, Atlanta, GA, during summer and winter [J]. Journal of the Air and Waste Management Association, 2007,57(2)：228-242.

[5] Dan M, Zhuang G S, Li X X, et al. The characteristics of carbonaceous species and their sources in PM2.5in Beijing [J]. Atmospheric Environment, 2004,38(21)：3443-3452.

[6] Ding X, Wang X M, Gao B, et al. Tracer-based estimation of secondary organic carbon in the Pearl River Delta, south China [J]. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 2012,117, D05313,doi：10.1029/2011JD016596.

[7] Guo S, Hu M, Guo Q F, et al. Primary sources and secondary formation of organic aerosols in Beijing, China [J]. Environmental Science and Technology, 2012,46(18)：9846-9853.

[8] Rodrigo S A, Raul G E M S, Manuel A L G. Estimations of primary and secondary organic carbon formation in PM2.5aerosols of Santiago City, Chile [J]. Atmospheric Environment, 2009,43(13)：2125-2131.

[9] 黃曉峰,趙倩彪,何凌燕,等.基于氣溶膠質(zhì)譜的二次有機氣溶膠識別 [J]. 中國科學：化學, 2010,40(10)：1550-1557.

[10] Cabada J C, Pandis S N, Subramanian R, et al. Estimating the secondary organic aerosol contribution to PM2.5using the EC tracer method [J]. Aerosol Science and Technology, 2004,38(51)：140-155.

[11] Lim H J, Turpin B J. Origins of primary and secondary organic aerosol in Atlanta： results of time-resolved measurements during the Atlanta supersite experiment [J]. Environmental Science and Technology, 2002,36(21)：4489-4496.

[12] 葉文媛,吳 琳,馮銀廠,等.大氣中二次有機氣溶膠估算方法研究進展 [J]. 安全與環(huán)境學報, 2011,11(1)：127-130.

[13] Gray H A, Cass G R, Huntzicker J J, et al. Characteristics of atmospheric organic and elemental carbon particle concentrations in Los Angeles [J]. Environmental Science and Technology, 1986,20(6)：580-589.

[14] Saylor R D, Edgerton E S, Hartsell B E. Linear regression techniques for use in the EC tracer method of secondary organic aerosol estimation [J]. Atmospheric Environment, 2006,40(39)：7546-7556.

[15] Na K, Sawant A A, Song C, et al. Primary and secondary carbonaceous species in the atmosphere of Western Riverside County, California [J]. Atmospheric Environment, 2004,38(9)：1345-1355.

[16] Lin P, Hu M, Deng Z, et al. Seasonal and diurnal variations of organic carbon in PM2.5in Beijing and the estimation of secondary organic carbon [J]. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 2009,114,D00G11,doi：10.1029/2008JD010902.

[17] Turpin B J, Huntzicker J J, Larson S M, et al. Los Angeles summer midday particulate carbon： primary and secondary aerosol [J]. Environmental Science & Technology, 1991,25(10)：1788-1793.

[18] Cao J J, Lee S C, Chow J C, et al. Spatial and seasonal distributions of carbonaceous aerosols over China [J]. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 2007,112,D22S11,doi：10. 1029/2006JD008205.

[19] Zhang X Y, Wang Y Q, Zhang X C, et al. Carbonaceous aerosol composition over various regions of China during 2006 [J]. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 2008,113, D14111,doi：10.1029/2007JD009525.

[20] Gu J X, Bai Z P, Liu A X, et al. Characterization of atmospheric organic carbon and element carbon of PM2.5and PM10at Tianjin, China [J]. Aerosol and Air Quality Research, 2010,10：167-176.

[21] Yang L X, Zhou X H, Wang Z, et al. Airborne fine particulate pollution in Jinan, China： Concentrations, chemical compositions and influence on visibility impairment [J]. Atmospheric Environment, 2012,55：506-514.

[22] Zhang F W, Zhao J P, Chen J S, et al. Pollution characteristics of organic and elemental carbon in PM2.5in Xiamen, China [J]. Journal of Environmental Sciences, 2011,23(8)：1342-1349.

[23] Huang H, Ho K F, Lee S C, et al. Characteristics of carbonaceous aerosol in PM2.5： Pearl Delta River Region, China [J]. Atmospheric Research, 2012,104-105：227-236.

[24] Zhang F W, Xu L L, Chen J S, et al. Chemical characteristics of PM2.5during haze episodes in the urban of Fuzhou, China [J]. Particuology, 2012,11(3)：264-272.

[25] Lee S, Wang Y H, Russell A G. Assessment of secondary organic carbon in the southeastern United States： A review [J]. Journal of the Air and Waste Management Association, 2010,60(11)：1282-1292.

[26] Blanchard C L, Hidy G M, Tanenbaum S, et al. Carbon in southeastern U.S. aerosol particles： Empirical estimates of secondary organic aerosol formation [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(27)：6710-6720.

[27] Hu W W, Hu M, Deng Z Q, et al. The characteristics and origins of carbonaceous aerosol at a rural site of PRD in summer of 2006 [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012,12：1811-1822.

[28] Yu S C, Dennis R L, Bhave P V, et al. Primary and secondary organic aerosols over the United States： estimates on the basis of observed organic carbon (OC) and elemental carbon (EC), and air quality modeled primary OC/EC ratios [J]. AtmosphereEnvironment, 2004,38(31)：5257-5268.

[29] Cheng Y, Zheng M, He K B, et al. Comparison of two thermal-optical methods for the determination of organic carbon and elemental carbon： Results from the southeastern United States [J]. Atmosphere Environment, 2011,45(11)：1913-1918.

[30] Pachon J E, Balachandran S, Hu Y T, et al. Comparison of SOC estimates and uncertainties from aerosol chemical composition and gas phase data in Atlanta [J]. Atmospheric Environment, 2010,44(32)：3907-3914.

[31] Mukai H, Ambe Y. Characterization of a humic acid-like brown substance in airborne particulate matter and tentative identification of its origin [J]. Atmospheric Environment, 1986, 20(5)：813-819.

[32] Saxena P, Hildemann L M. Water-Soluble organics in atmospheric particles： A critical review of the literature and application of thermodynamics to identify candidate compounds [J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 1996,24(1)：57-109.

[33] Weber R J, Sullivan A P, Peltier R E, et al. A study of secondary organic aerosol formation in the anthropogenic-influenced southeastern United States [J]. Journal of Geophysical Research-Atmosphere, 2007,112,D13302,doi：10.1029/2007JD008408.

[34] Fraser M P, and Lakshmanan K. Using levoglucosan as a molecular marker for the long-range transport of biomass combustion aerosols [J]. Environmental Science and Technology, 2000,34(21)：4560-4564.

[35] Fisseha R, Dommen J D, Gaeggeler K, et al. Online gas and aerosol measurement of water soluble carboxylic acids in Zurich [J]. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 2006,111, D12316,doi：10.1029/2005JD006782.

[36] Yan B, Zheng M, Hu Y T, et al. Organic composition of carbonaceous aerosols in an aged prescribed fire plume [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2008,8：6381-6394.

[37] Yan B. Characterization and source apportionment of ambient PM2.5in Atlanta, Georgia： On-road emission, biomass burning and SOA impact [D]. United States： Georgia Institute of Technology, 2009.

[38] Zheng M, Ke L, Edgerton E S, et al. Spatial distribution of carbonaceous aerosol in the southeastern United States using molecular markers and carbon isotope data [J]. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 2006,111,D10S06,doi：10.1029/2005JD006777.

[39] 鄭 玫,張延君,閆才青,等.上海 PM2.5工業(yè)源譜的建立 [J]. 中國環(huán)境科學, 2013,33(8)：1354-1359.

[40] Lee S, Liu W, Wang Y H, et al. Source apportionment of PM2.5：comparing PMF and CMB results for four ambient monitoring sites in the southeastern United States [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(18)：4126-4137.

[41] Shi G L, Tian Y Z, Zhang Y F, et al. Estimation of the concentrations of primary and secondary organic carbon in ambient particulate matter： application of the CMB-iteration method. Atmospheric Environment, 2011,45：5692-5698.

[42] Ding X, Zheng M, Edgerton E S, et al. Contemporary or fossil origin： Split of estimated secondary organic carbon in the southeastern United States [J]. Environmental Science and Technology, 2008,42(24)：9122-9218.

[43] Yuan Z B, Yu J Z, Lau A K H, et al. Application of positive matrix factorization in estimating aerosol secondary organic carbon in Hong Kong and its relationship with secondary sulfate [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2006,6：25-34.

[44] Huang X F, He L Y, Hu M, et al. Highly time-resolved chemical characterization of atmospheric submicron particles during 2008Beijing Olympic Games using an Aerodyne High-Resolution Aerosol Mass Spectrometer [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010,10(18)：8933-8945.

[45] Sun Y L, Zhang Q, Anastasio C, et al. Insights into secondary organic aerosol formed via aqueous-phase reactions of phenolic compounds based on high resolution mass spectrometry [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010,10(10)：4809-4822.

[46] Zhang Q, Worsnop D R, Canagaratna M R, et al. Hydrocarbonlike and oxygenated organic aerosols in Pittsburgh： insights into sources and processes of organic aerosols [J]. Atmosphere Chemistry and Physics, 2005,5(12)：3289-3311,doi：10.5194/acp-5-3289-2005.

[47] Xiao R, Takegawa N, Zheng M, et al. Characterization and source apportionment of submicron aerosol with aerosol mass spectrometer during the PRIDE-PRD 2006campaign [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011,11(14)：6911-6929.

[48] Maria S F, Russell L M, Turpin B J, et al. FTIR measurements of functional groups and organic mass in aerosol samples over the Caribbean [J]. Atmospheric Environment, 2002,36(33)：5185-5196.

[49] Liu S, Ahlm L, Day D A, et al. Secondary organic aerosol formation from fossil fuel sources contribute majority of summertime organic mass at Bakersfield [J]. Journal of Geophysical Research, 2012, 117,D00V26,doi：10.1029/2012JD018170.

[50] Jaoui M, Kleindienst T E, Lewandowski M, et al. Identification and quantification of aerosol polar oxygenated compounds bearing carboxylic or hydroxyl groups. 2. Organic tracer compounds from monoterpenes[J]. Environmental Science and Technology, 2005,39(15)：5661-5673.

[51] Szmigielski R, Surratt J D, Gómez-González Y, et al. 3-methyl-1,2,3-butanetricarbocylic acid： An atmospheric tracer for terpene secondary organic aerosol [J]. Geophysical Research Letters, 2007,34(24),L24811,doi：10.1029/2007GL031338.

[52] Kleindienst T E, Jaoui M, Lewandowski M, et al. Estimates of the contributions of biogenic and anthropogenic hydrocarbons to secondary organic aerosol at a southeastern US location [J]. Atmospheric Environment, 2007,41(37)：8288-8300.

[53] Kleindienst T E, Jaoui M, Lewandowski M, et al. The formation of SOA and chemical tracer compounds from the photoxidation of naphthalene and its methyl analogs in the presence and absence of nitrogen oxides [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012,12,8711-8726.

[54] Hu D, Bian Q J, Li T W Y, et al. Contributions of isoprene, monoterpenes, β-caryophyllene, and toluene to secondary organic aerosols in Hong Kong during the summer of 2006 [J]. Journal of Geophysical Research, 2008,113,D22206,doi：10.1029/2008JD010437.

[55] Fu P Q, Kawamura K, Kanaya Y, et al. Contributions of biogenic volatile organic compounds to the formation of secondary organic aerosols over Mt. Tai, Central East China [J]. Atmospheric Environment, 2010,44(38)：4817-4826.

[56] Lim Y B, Tan Y, Turpin B J. Chemical insights, explicit chemistry and yields of secondary organic aerosol from methylglyoxal and glyoxal [J]. Atmospheric Chemistry and Physics Discussion, 2013,13,4687-4725.

[57] Lane T E, Donahue N M, Pandis S N. Simulating secondary organic aerosol formation using the volatility basis-set approach in a chemical transport model [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(32)：7439-7451.

[58] Binkowski F S, Roselle S J. Model-3community multiscale air quality (CMAQ) model aerosol component 1. Model description [J]. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 2003,108,D6,4183,doi：10.1029/2001JD001409.

[59] Carlton A G, Bhave P V, Napelenok S L, et al. Model representation of secondary organic aerosol in CAMQv4.7 [J]. Environmental Science & Technology, 2010,44(22)：8553-8560.

[60] Henze D K, Seinfeld J H, Ng N L, et al. Global modeling of secondary organic aerosol formation from aromatic hydrocarbons：high-vs. low-yield pathways [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2008,8：2405—2421.

[61] Fu T M, Jacob D J, Heald C L. Aqueous-phase reactive uptake of dicarbonyls as a source of organic aerosol over eastern North America [J]. Atmospheric Environment, 2009,43(10)：1814—1822.

[62] Fu T M, Cao J J, Zhang X Y, et al. Carbonaceous aerosols in China： top-down constraints on primary sources and estimation of secondary contribution [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012,12(5)：2725-2746.

[63] Pye H O T and Seinfeld J H. A global perspective on aerosol from low-volatility organic compounds [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010,10：4377—4401.

[64] 程艷麗,李湉湉,白郁華,等.珠江三角洲區(qū)域大氣二次有機氣溶膠的數(shù)值模擬 [J]. 環(huán)境科學, 2009,30(12)：3441-3447.

[65] Jiang F, Liu Q, Huang X X, et al. Regional modeling of secondary organic aerosol over China using WRF/Chem [J]. Journal of Aerosol Science, 2012,43(1)：57-73.

[66] Pun B K, Wu S Y, Seigneur C, et al. Uncertainties in modeling secondary organic aerosols： Three-dimensional modeling studies in Nashville/Western Tennessee [J]. Environmental Science and Technology, 2003,37(16)：3647-3661.

《中國環(huán)境科學》被Ei收錄

根據(jù) Ei總部 2013年頒布的期刊收錄情況,《中國環(huán)境科學》已被 Ei數(shù)據(jù)庫作為源期刊收錄,詳見http：//www.chinaeidata.com/periodical.htm

《中國環(huán)境科學》編輯部

2013-03-14

A review of methods for quantifying secondary organic aerosol.

ZHENG Mei, YAN Cai-qing, LI Xiao-ying, WANG Xue-song, ZHANG Yuan-hang*
(State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China). China Environmental Science, 2014,34(3)：555～564

Regional air pollution is complex and becomes increasingly important in China. Among many others, secondary organic aerosol (SOA) is one of the most important components of PM2.5. This paper discusses various methods for quantifying SOA in the atmosphere (including methods based on the EC tracer, WSOC, receptor model, the SOA tracers, and air quality model), presents the basic principle of each method and points out that 1) the EC-tracer method, the WSOC method and the receptor model method are relatively simple and convenient, but limited by the availability of local source profiles and some specific tracers; 2) the SOA-tracer method is analytically challenging but can supply source-specific SOA information; and 3) the air quality model method can provide large scale spatial distribution of SOA. This paper also summarizes the most recent results of SOA research in China and abroad and indicates that SOA is important in organic aerosol, and anthropogenic VOCs play a significant role in SOA formation in China. The primary purpose of this review is to provide basic and integrated information and suggestion for future directions of SOA study in China.

secondary organic aerosol；fine particulate matter；quantification method；source；China

X513

：A

：1000-6923(2014)03-0555-10

鄭 玫(1969-),女,貴州貴陽人,教授,從事一次和二次來源的有機氣溶膠物化特性及大氣顆粒物來源解析的研究工作.發(fā)表論文65篇.

2013-05-03

國家自然科學基金資助項目(21190050,41175102);上海市環(huán)?？蒲许椖?45210128-0432)

* 責任作者, 教授, yhzhang@pku.edu.cn