文/梁 峰

乙酰丙酸
——連接生物質(zhì)和石油精煉的橋梁

文/梁 峰

石油不僅是液體燃料基本的原料，也是我們使用的大部分化學(xué)品和聚合物的基料。石油供給的持久性與穩(wěn)定性，以及其產(chǎn)品生產(chǎn)、使用對環(huán)境所造成的影響等問題成為公眾熱議的焦點(diǎn)，推動了替代能源諸如農(nóng)、林生物質(zhì)燃料的發(fā)展。盡管生物質(zhì)可以作為燃油與化學(xué)品生產(chǎn)主要原料,但是對于燃料以及碳水化合物新合成化學(xué)物質(zhì)而言，發(fā)展成大規(guī)模發(fā)酵基礎(chǔ)裝備是必須的。如果碳水化合物可以轉(zhuǎn)化為含氧基團(tuán)更少的化合物，而這些化合物的反應(yīng)與石油更類似，那么，它們就可以作為石化行業(yè)工廠的可再生原料。最近，科學(xué)家建議單糖如葡萄糖脫氫產(chǎn)物乙酰丙酸（levulinic acid，LA）能滿足這種要求。如圖所示，作為中間產(chǎn)物，乙酰丙酸滿足催化轉(zhuǎn)化工藝運(yùn)轉(zhuǎn)的要求，完全能與化學(xué)工廠的基礎(chǔ)設(shè)備配套。

糖經(jīng)過酸預(yù)處理后脫水，可以生成乙酰丙酸和甲酸，大約為75%的轉(zhuǎn)化率。盡管這種轉(zhuǎn)化已使用數(shù)十載，但是往往形成難反應(yīng)的副產(chǎn)物，并且很難將乙酰丙酸從這些混合物分離出來。在20世紀(jì)90年代初，乙酰丙酸的地位由于作為生物精煉的化學(xué)平臺得到了大幅度的提升，這歸功于生物精煉的可再生性，以及一種能提高乙酰丙酸產(chǎn)量的雙核反應(yīng)器系統(tǒng)的研發(fā)。

乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為燃料基于乙酰丙酸加氫生成γ-戊內(nèi)酯（γ-valerolactone，GVL）的高效性和穩(wěn)定性。Lange等人通過測試超過50種加氫催化劑來優(yōu)化這種轉(zhuǎn)化。在200℃溫度，40ba壓力條件下，氫氣和乙酰丙酸在一種催化劑（重量為1%的鉑金屬分散在二氧化鈦表面上）催化下，有95%的轉(zhuǎn)化效率（起始反應(yīng)物的百分?jǐn)?shù)）。產(chǎn)物選擇性（目標(biāo)產(chǎn)物占所有產(chǎn)物的比例）近乎相同。在這種狀態(tài)下，催化系統(tǒng)展現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，連續(xù)運(yùn)行超過100小時后很少產(chǎn)生有害物質(zhì)。副產(chǎn)品也極其少，戊酸（valeric acid VA）和甲基四氫呋喃（methyltetrahydrofuran）含量都小于0.5%。

接下來γ-戊內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化是不同的兩項研究：除去氧分子和產(chǎn)生更大的分子。在水相反應(yīng)過程中催化從γ-戊內(nèi)酯中除去二氧化碳，最初得到一種丁烯同分異構(gòu)混合物。兩個或更多的丁烯分子單元拼接，得到了更高級的大分子量碳?xì)浠衔?。這些化合物可被用于運(yùn)輸燃料使用。一些獨(dú)特步驟在得到最優(yōu)化后，科學(xué)家研發(fā)出了一種帶有內(nèi)部反應(yīng)分離器的雙核反應(yīng)器系統(tǒng)。這些分離器能去除水分，防止它抑制下游工藝。通過一種二氧化硅-氧化鋁催化劑催化作用，再給予合適的壓力與溫度，在反應(yīng)物含量為99%γ-戊內(nèi)酯的條件下，會有98%丁烯的產(chǎn)率。去除水之后，丁烯的寡聚物在丁烷-二氧化碳混合物中，經(jīng)大孔聚合催化劑作用，丁烯的90%轉(zhuǎn)化成為8個或更多碳原子的液體烯烴，選擇性可達(dá)到95%。這個方法有利于產(chǎn)生初級的丁烯燃料，它無需額外昂貴的加氫步驟。另外，這一工藝的運(yùn)行要求更高壓力，足夠使CO2轉(zhuǎn)化為化學(xué)產(chǎn)品，無需額外的能源密集型壓縮與分離工藝。

另一項研究是將乙酰丙酸加氫轉(zhuǎn)化為以戊酸為主的產(chǎn)品，而這種產(chǎn)品然后與醇反應(yīng)形成一族戊酸鹽酯化合物，適合作汽油或柴油燃料添加劑。這個過程保留了乙酰丙酸中的所有碳原子。在250℃、10P壓力和氫氣下反應(yīng)物GVL的轉(zhuǎn)化率為70%，戊酸有95%的選擇性。類似上述方法，通過形成戊烯酸酸同分異構(gòu)體中間產(chǎn)物的方式減少其產(chǎn)量。盡管在γ-戊內(nèi)酯含量減少引起轉(zhuǎn)化率快速下降，但是400℃氫氣的周期性處理可以讓催化劑再生。在這些條件下，維持催化劑活性，戊酸的生產(chǎn)能持續(xù)運(yùn)行超過1500小時。

低分子量的酯類（甲基、乙基、丙基戊酸酯）在10%（容積）與20%的水平上呈現(xiàn)出的特性適合用作汽油添加劑。高分子量的酯類（丁和戊基戊酸酯）可以直接當(dāng)作柴油燃料或作為柴油添加劑。道路試驗用15%戊酸乙酯混合在普通汽油中，進(jìn)行了10輛車輛約250000公里的駕駛，沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)動機(jī)性能問題,但戊酸乙酯的低能量密度導(dǎo)致了預(yù)期的單位體積燃料的損失。

因此,對目前使用的化合物石化行業(yè)來說，在功能上有用的生物精煉中間物不需要結(jié)構(gòu)上相同的復(fù)合物。在一些被廣為人知的燃料能被有前景卻鮮為人知的替代品取締之前，科技發(fā)展問題必須得到解決。研究挑戰(zhàn)還存在，最根本的來自于糖類的乙酰丙酸未能高效地生產(chǎn),并且還需要檢驗這種燃料產(chǎn)業(yè)在必要規(guī)模下的生存能力。

另外，乙酰丙酸生產(chǎn)攜帶的副產(chǎn)品甲酸處理必須得到解決。一種類似的情形存在于生物柴油行業(yè)，它必須處理甘油副產(chǎn)品的形成?？梢酝ㄟ^使用甲酸減少乙酰丙酸到戊酸通過催化轉(zhuǎn)移加氫，但這樣的流程還未得到優(yōu)化。盡管如此，作為與石化技術(shù)相協(xié)調(diào)的過程的中間物，這些生物基礎(chǔ)化學(xué)物的闡釋將刺激作為能源下一代生物燃料的源泉的可再生生物質(zhì)能，同時也是作為對傳統(tǒng)生物原材料供應(yīng)的替代。

（作者單位：河南省生物精煉工程實驗室）