深圳市華測檢測技術(shù)股份有限公司 廣東深圳 518000

摘要：APEO是目前應(yīng)用廣泛的一類聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑，廣泛應(yīng)用于紡織工業(yè)中，而其中大部分又通過各種途徑進(jìn)入水環(huán)境中。文章通過實(shí)驗(yàn)，LC/MS法測定紡織品中APEO進(jìn)行了分析。

關(guān)鍵詞：紡織品；LC/MS；APEO

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及試劑

（1）儀器

天平（METTLER TOLEDO XS205），100mL具塞錐形瓶，25mL量筒，25mL容量瓶，玻璃漏斗，5mL一次性注射器，0.20um濾頭及針筒式過濾器，超聲波萃取儀（ELMASONIC P PH300H），LC/MS（Waters AcquityTQD UPLC/MS）

（2）試劑

甲醇（色譜純）；醋酸胺；超純水；乙腈

1.2 LC/MS分析條件

本測試采用甲醇（A相）和醋酸銨緩沖液（B相）作為流動相。

甲醇（色譜純）、醋酸銨緩沖液（濃度5mmoL/L，稱取一定質(zhì)量醋酸銨固體，用超純水定容），以上兩種流動相均需用0.2μm濾膜過濾，其中醋酸銨緩沖液必須兩天一換，防止微生物的生長。

（1）液相條件

試驗(yàn)儀器為Waters公司的Acquity TQD UPLC串聯(lián)四極桿檢測器，其中液相方法采用梯度洗脫程序，洗脫程序如表1所示：

表1 洗脫程序

Time（min）FLow（mL/min）A（%）B（%）Cruve

InitiaL0.2570306

1.000.259556

2.400.259556

3.000.2570301

（2）清洗液：

弱洗液：水；洗液體積：600μL

強(qiáng)洗液：甲醇；洗液體積：200μL

（3）質(zhì)譜條件：

液相色譜柱：BEH C18 2.1mm*50mm，1.7um 色譜柱溫度：40°C

檢測模式：SIR（SeLected Ion Recording，選擇離子檢測）

離子化模式：ES-和ES+ 質(zhì)譜運(yùn)行時間：3mins

去溶劑氣流速：650L/hr 去溶劑氣溫度：350℃

碰撞氣流速：0.1mL/min 離子源溫度：110℃

毛細(xì)管電壓：3.00kV特征離子及相應(yīng)參數(shù)

其中，標(biāo)注*號的為定量離子。NP的定量離子為負(fù)離子模式中的219.40；OP的定量負(fù)離子模式中的205.00；

NPEO的定量離子為正離子模式中的679.50；OPEO的定量離子為正離子模式中的664.50；

（4）調(diào)諧：

用進(jìn)口色譜純甲醇作溶劑，配制四種物質(zhì)的混合標(biāo)液，用濃度5ppm的混標(biāo)調(diào)諧。通過蠕動泵進(jìn)樣進(jìn)行質(zhì)譜調(diào)諧，調(diào)節(jié)各參數(shù)，得到最大的響應(yīng)值和較好的峰型。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立：

用上述方法測定系列濃度標(biāo)液，根據(jù)實(shí)際需要，標(biāo)準(zhǔn)曲線5點(diǎn)濃度值分別為0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.8 mg/L、1.0mg/L、2.0 mg/L；如果進(jìn)樣濃度太高，對儀器有影響，可能會形成過載，因此我們只選擇這五點(diǎn)為線性濃度點(diǎn)。

1.3 標(biāo)液的配制

準(zhǔn)確稱取0.05g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定容至50mL，配成1000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（4℃以下保存12個月）。將1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液吸取1.0mL，定容至100mL進(jìn)一步稀釋為10mg/L的中間溶液（4℃以下保存6個月），再由此中間溶液稀釋為繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.8 mg/L、1.0mg/L、2.0 mg/L）（4℃以下保存3個月）所需的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 樣品處理

將待測樣品剪成約5mm×5mm大小，稱取1.0g（精確至0.0001g）樣品至100ml錐形瓶中，標(biāo)明樣品編號，再往錐形瓶中加入20mL甲醇（以恰好浸沒樣品為佳），之后放于超聲波萃取儀中進(jìn)行萃取1小時。提取1小時后，將提取液過濾至25mL容量瓶中，用甲醇沖洗錐形瓶3次以上（少量多次的原則），一并倒入容量瓶中，加甲醇定容至刻度并搖勻。使用裝有0.2μm濾頭的針筒式過濾器將提取液過濾至2mL的色譜用小瓶中，做好標(biāo)記后用LC/MS進(jìn)行分析（詳見圖1）。

圖1 LC/MS測試方法

2 結(jié)果與討論

2.1 線性關(guān)系和檢測限

（1）測試步驟

通過配制一定濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別為200、400、800、1000、2000ng/ml用LC/MS進(jìn)行測試。以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度值為橫坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（2）測試結(jié)果

用上述儀器條件參數(shù)測試樣品中烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚的含量，并用標(biāo)準(zhǔn)曲線定量。結(jié)果表示到個位。方法檢出限為10mg/kg.注意：若樣品測試結(jié)果超出標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍，則須將樣品稀釋合適的倍數(shù)至線性范圍內(nèi)再定量，否則不準(zhǔn)確。計(jì)算公式：

OP的線性方程為：Y=301.322 x + 3705.05

NPEO的線性方程為：Y=311.178 x + 8756.82

OPEO的線性方程為：Y=1098.23 x + 22199.4

NPEOEO的線性方程為：Y=1105.2 x + 21514.3

根據(jù)線性方程測試結(jié)果如表2所示。

表2 測試結(jié)果

（3）結(jié)果評價

通過測試一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液建立標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線，其中最低點(diǎn)為200ng/ml 最高點(diǎn)為2000ng/ml時，曲線的相關(guān)系數(shù)>0.995，符合標(biāo)準(zhǔn)控制要求，方法可行。

2.2 測定樣品中APEO的加標(biāo)回收率分析

（1）回收率計(jì)算

選取一空白樣品，加入烷基酚集氧乙烯醚（APEO）的標(biāo)準(zhǔn)溶液至樣品中使最終樣品中APEO的濃度為800ug/l?；厥章视?jì)算見表3：

表3 APEO的加標(biāo)回收率

加標(biāo)回收率=（加標(biāo)樣品總含量-樣品含量）÷加標(biāo)量×100%。即：APEO的加標(biāo)回收率95.2%-110.1%。

（2）結(jié)果評價

通過計(jì)算樣品的加標(biāo)回收率，樣品回收率為95.2%-110.1%，符合標(biāo)準(zhǔn)控制要求，方法可行。

2.3 APEO含量的不確定度分析

（1）不確定度分析目的

對測定樣品中APEO含量的不確定度進(jìn)行分析，對不確定度進(jìn)行評估，如實(shí)反映測量的置信度和準(zhǔn)確性。

（2）不確定度分析適應(yīng)范圍

適用于US EPA3550C：2007方法萃取樣品，利用LC/MS測定樣品中APEO含量的不確定度分析。

（3）不確定度分析

按照US EPA3550C：2007方法將樣品中的APEO提取到溶液中，通過LC/MS測定溶液中APEO濃度，從而得出樣品中APEO含量。

① 數(shù)學(xué)模型：

（1）

其中：樣品中APEO含量，單位mg/kg

：所加提取液的體積，單位mL

：儀器測得溶液中APEO濃度，單位mg/L

：樣品質(zhì)量，單位g

f：樣品溶液中的稀釋系數(shù)，無量綱；

不確定度來源主要為樣品質(zhì)量不確定度，定容體積不確定度，濃度不確定度，重復(fù)性不確定度。數(shù)字修約以及各種因素造成的重復(fù)性影響修正值而引起的不確定度在重復(fù)性不確定度中已經(jīng)包括了，在這里就不在做討論。而濃度測定時采用外標(biāo)面積比較法得到，其不確定度又主要由標(biāo)準(zhǔn)液濃度x、峰面積的不確定度來決定。引入相對不確定度，其最終合成不確定度計(jì)算公式為：

（2）

② 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及稀釋過程引起的不確定度的計(jì)算（屬B類不確定度）

NPEO標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，證書提供的不確定度為 ± 0.5%；在將NPEO標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配成1000 mg/l的標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液時，需準(zhǔn)確稱取0.05gNPEO標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定容至50ml，分析天平檢定證書上給出的最大允差是 ± 0.0005g，按矩形分布評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度=，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.58%；50ml容量瓶的允差為±0.050ml，按矩形分布評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度=，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.058%；將1000mg/l的標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液吸取0.5ml，定容至50ml進(jìn)一步稀釋為1 0mg/l的中間溶液，再由此中間溶液稀釋為繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線所需的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別要用1ml、2ml刻度吸管和50ml、25ml容量瓶，各相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度詳見表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及稀釋過程引起的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

規(guī)格（ml）容量允差值（A級±m(xù)l）相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

1.0ml 刻度吸管0.010.58%

2.0ml 刻度吸管0.0200.58 %

5.0ml 刻度吸管0.050.58%

25ml容量瓶0.0300.069%

50ml容量瓶0.0500.058%

3結(jié)束語

通過實(shí)驗(yàn)表明，該方法簡便、準(zhǔn)確，靈敏度高，可滿足紡織品中殘留APEO 的檢驗(yàn)要求，對保障我國紡織品質(zhì)量具有重要意義。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出該方法在實(shí)驗(yàn)室的成熟度比較高，測試結(jié)果的準(zhǔn)確度比較高，達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)的要求。

參考文獻(xiàn)：

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