中圖分類號：P342 文獻標識碼：A

摘要：化學(xué)需氧量COD 作為水質(zhì)評價的重要指標， 反映了水體受還原性物質(zhì)污染的程度。我們從實驗中接觸到的KMnO4法聯(lián)系到國標法，并對國標法進行了思考，提到改進方式。并且扼要的對COD測定方法的改進方向提出了看法。

關(guān)鍵詞：COD測定；KMnO4法；國標法；方法改進

一、 背景分析——COD的測定

水質(zhì)分析是環(huán)境監(jiān)測的一項主要任務(wù)，化學(xué)需氧量（COD）值是評價水體污染程度的重要指標之一，在一定程度上表征水體受還原性污染（主要是有機污染物）的污染狀況，是水質(zhì)監(jiān)測的一個重要參數(shù)，是水質(zhì)監(jiān)測分析中最常測定的項目。無論是有機廢水、石化廢水、照料廢水、印染廢水、制藥廢水、皮革廢水，還是生活污水，都必須經(jīng)過處理，使其COD值得到環(huán)境排污標準要求才允許排放。因此，在日益注重環(huán)保的今天，對COD指標的測量就顯得尤為重要。

二、 課堂聯(lián)系——無機實驗之COD的測定：高錳酸鉀法

（一）原理：KMnO4法是在規(guī)定的條件下所進行的反應(yīng)，所以水中有機物只能部分被氧化，并不是理論上的全部需氧量，也不是反映水體中總有機物含量的尺度。因此常用高錳酸鉀指數(shù)這一術(shù)語作為水質(zhì)的一項指標，以有別于重鉻酸鉀法測COD。

水樣加入硫酸酸化后，加入一定量的高錳酸鉀溶液，并在沸水浴中加熱反應(yīng)一定時間。然后加入過量的草酸鈉標準溶液，使之與剩余的高錳酸鉀充分反應(yīng)。在用高錳酸鉀會滴過量的草酸鉀，并通過計算求高錳酸鉀指數(shù)。

（二）相關(guān)注意事項

1.本實驗標定高錳酸鉀方法的不同之處：本實驗不需要另外一組實驗實驗進行空白對照，而是空白試驗和標定試驗在同一組中同時進行。而且在二價錳的催化下，反應(yīng)更加迅速靈敏。2.本實驗只適用于氯離子濃度少于300mg/L的水樣。3.標定高錳酸鉀時應(yīng)注意：加入草酸鉀時要搖勻，防止局部濃度高而使草酸分解，溫度在65-85。4.本實驗用反滴定的方法，利用試劑自身顏色的變化來判斷終點。

三、課外探索——重鉻酸鉀法

（一）原理：重鉻酸鉀法測量COD是基于在強酸性溶液中，重鉻酸鉀在Ag+催化作用下氧化水體中的還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈（鄰二氮菲-亞鐵絡(luò)合物）作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液返滴定，根據(jù)用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。

（二）優(yōu)點：1.K2Cr2O7容易提純，可直接準確稱量配制成標準溶液，無需標定。2.K2Cr2O7標準溶液非常穩(wěn)定，可長期保存。3.對大多數(shù)有機物氧化率較高，對一般水樣到的氧化率達到90%。4.方法的重現(xiàn)性好，可靠性高。5.適用范圍廣。

缺點：1.該法加熱時間長，耗時耗力。2.回流設(shè)備占用較大空間，使批量測定有困難。3.分析費用較高（銀鹽消耗量大）。

（三）關(guān)于實驗的幾點討論：

1.空白對照。可以用不同的實驗用水進行空白對照，根據(jù)標定時硫酸亞鐵溶液的消耗量和滴定后的體積，計算不同水質(zhì)的COD空白值，值小的水質(zhì)較好。

2.消除氯離子的干擾。一般實驗對氯離子的干擾是加入硫酸汞消除，但它的毒性很大，我們可以用硝酸銀掩蔽氯離子，在實驗回流前加入硝酸銀產(chǎn)生磚紅色沉淀，若回流冷卻后仍由沉淀可加入少量氯化鈉溶液使磚紅色沉淀消失。

3.不同取樣方法對測定結(jié)果的影響。取樣時水樣一定要搖勻，有的水樣上下層液COD值相差很大，所以在取樣的時候一定要搖勻后馬上吸取。

4.可以通過改變Ag+與Cl-的比例、濃硫酸的體積煮沸時間等因素，考察這些因素對COD測定的影響，找出COD測定的適宜條件。

四、 案例分析——國標法的改進

分析時間長、批量測定難以及二次污染嚴重等三個方面的不足， 難以適用于區(qū)域水質(zhì)調(diào)查中大批樣品的測定與現(xiàn)代化污水處理廠的水質(zhì)在線監(jiān)測與管理。標準法耗時長的主要原因是回流消解時間長約2小時， 為縮短消解時間，分析工作者提出了密封消解法、微波消解法等改進措施。

（一）密封消解法是將樣品密封，在 165 ℃下加熱來進行樣品消解，消解時間為 15～20min， 消解時管內(nèi)壓力接近 0.2MPa。由于采用密閉的反應(yīng)管消解試樣，揮發(fā)性有機物不能逸出， 測定結(jié)果更為準確。密封消解法測定廢水中的 COD 具有簡便、快速、節(jié)約試劑、省水、省電、省時、少占用實驗室空間等優(yōu)點， 特別適合于環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)進行污染源大面積調(diào)查及各廠礦企業(yè)的污染源申報中大批量水樣的監(jiān)測。與標準回流法進行了對比， 結(jié)果與標準回流法均結(jié)果一致， 而密封消解法與標準回流法產(chǎn)生的廢液量之比為 1∶10，減少了由分析帶來的二次污染。用密封法測定焦化廢水的 COD ， 不僅工藝簡單，費用低，而且可進行批量分析， 提高工效 5 倍以上。

（二）微波消解法的原理是在微波能量的作用下加快分子運動速度， 從而縮短消解時間。微波消解法與標準回流法一樣采用硫酸 - 重鉻酸鉀消解體系， 水樣經(jīng)微波加熱消解后， 過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定， 計算出 COD值。該方法的最大特點就是反應(yīng)液的加熱是采用頻率為2450MHz的電磁波能量來進行的， 在高頻微波的作用下， 反應(yīng)液分子會產(chǎn)生摩擦運動。另外還可采用密封消解的方式， 可以使消解罐壓力迅速提高到 203kPa， 因此該方法反應(yīng)時間短， 并可實現(xiàn)對高氯水的測定。該法不僅快速， 且取樣體積小、試劑用量少， 勿需冷卻用水， 能減輕銀鹽、汞鹽、鉻鹽造成的二次污染，該法對氯離子干擾的抑制效果也優(yōu)于標準方法?？孤入x子干擾性能也較標準法優(yōu)越， 能滿足監(jiān)測分析的要求。

（三）其他催化消解法。如果把原來的 H2SO4-Ag2SO4 體系改變?yōu)镠2SO4-H3PO4-Ag2SO4 體系，發(fā)現(xiàn)改用硫磷酸混合酸代替硫酸進行回流操作可極大地縮短回流時間， 提高分析速度， 得到滿意效果， 但該方法仍然避免不掉氯離子的干擾， 需要加入毒性巨大的硫酸汞。在廢水 COD測定時， 通過提高反應(yīng)體系的酸度（由 9mol/ L 提高到 10mol/ L）， 增強了重鉻酸鉀的氧化能力， 使水樣的回流時間由2小時縮短到15分鐘， 對標樣和包鋼幾種廢水樣的多次測定標明， 準確度和精密度都是可以接受的。

（四）替代銀催化劑的研究。如果以硫酸錳代替硫酸銀作催化劑， 并且采用開管加熱消解法測定 COD， 與標準法相比， 該法準確度、精密度均良好以硫酸鎳以及硫酸銀 - 硫酸鎳混合物代替單純硫酸銀做催化劑的可能性，經(jīng)對各種化合物以及不同硫酸銀 - 硫酸鎳混合比測定廢水 CODCr值的比較， 實驗表明， 用硫酸鎳或硫酸銀-硫酸鎳混合物 （重量比 0.3∶ 0.1） 做催化劑是可行的， 并能顯著減少貴金屬銀的用量， 降低分析費用。以 MnSO4 代替 Ag2SO4 作催化劑 ， 測定 COD 值獲得滿意結(jié)果。以 Mn （H2PO4） 2 為催化劑的測定方法 ， 回流時間從2h 降到 5min ， 且節(jié)省 85 %的費用。以KAl （SO4） 2 作為助催化劑從而減少了 Ag2SO4 的用量， 并在高壓條件下將回流時間從 2 小時降到 30min。

（五）分光光度法。分光光度法，又稱比色法，因其簡便、快速、準確而在水質(zhì)監(jiān)測中應(yīng)用廣泛，與國標法具有較好的可比性，基本符合本地區(qū)日常 CODCr測定要求，該測定方法簡單，節(jié)省了大量回流水，試劑用量少能夠減少二次污染，同時儀器體積小，攜帶方便，不僅能用于實驗室內(nèi)水樣批量測定，還適合于現(xiàn)場監(jiān)測可向在線自動監(jiān)測方向發(fā)展，適應(yīng)我國水體排污總量控制監(jiān)測的要求。在長期的純凈水生產(chǎn)、試驗過程中發(fā)現(xiàn)普通的自來水經(jīng)反滲透 （RO） 工藝處理后， 其中絕大部分的耗氧性物質(zhì)被去除， 殘余的成分比較單一， 且含量極低。在這種情況下， 可用紫外分光光度法來直接測定 COD， 水樣的 COD 值與吸光度之間的關(guān)系符合朗伯-比爾定律。

五、COD測定方法的前進方向

標準方法的改進、發(fā)展，究其根本還沒有一種合適而又經(jīng)濟的方法能完全替代現(xiàn)有的重鉻酸鉀標準回流法。目前， COD測試方法正向著自動化、微量化和儀器分析方向發(fā)展。隨著我國污染物排放總量控制的實施， 水質(zhì)在線自動監(jiān)測也顯得尤為迫切， 研究適應(yīng)性強、運行可靠、性價比高的 COD在線監(jiān)測儀已成為當務(wù)之急。可以預(yù)計， 在不久的將來，COD在線監(jiān)測儀將成為 COD 監(jiān)測的主導(dǎo)趨勢，為我國的環(huán)保事業(yè)作出貢獻。

參考文獻：

[1]基礎(chǔ)化學(xué)實驗（一）廈大化學(xué)系教學(xué)中心 ：240-241

[2]白穎，賈賢英，丁虹， 秦慧平.密封催化消解法測定廢水中COD方法介紹[J ].安徽化工， 1998，4： 35-37.

[3]國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）[M].中國環(huán)境科學(xué)出版社， 2002.