郝銳穎 陳凡 張軍營(yíng)等

摘要：添加活性稀釋劑是調(diào)節(jié)光固化體系黏度、光固化反應(yīng)速率、固化產(chǎn)物性能的有效手段。采用丙烯酸異辛酯（2-EHA）為活性稀釋劑，利用實(shí)時(shí)紅外（FT-IR）研究了活性稀釋劑用量對(duì)雙固化聚硅氧烷丙烯酸酯樹脂（PSA）光聚合的影響。結(jié)果表明，稀釋劑的加入不僅能改善體系的流變性能，同時(shí)稀釋劑參與光聚合過程，提高體系的固化交聯(lián)程度，改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而影響固化物的力學(xué)性能。通過紅外跟蹤研究了固化順序（先光固化后濕氣固化和先濕氣固化后光固化）對(duì)體系中C=C雙鍵和Si-OCH3基團(tuán)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果表明，先光后濕的固化順序更有利于使體系達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率；DSC分析發(fā)現(xiàn)固化順序?qū)袒锊ＡЩD(zhuǎn)變溫度有一定影響。

關(guān)鍵詞：稀釋劑；實(shí)時(shí)紅外；雙固化；聚硅氧烷丙烯酸酯；固化順序

UV（紫外光）固化能夠在短時(shí)間內(nèi)快速完成固化過程，提高生產(chǎn)效率的同時(shí)還具有防止環(huán)境污染、節(jié)約能源等許多優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好的綠色技術(shù)，大大拓寬了材料的應(yīng)用范圍[1]。稀釋劑是光固化體系的重要組分，用來調(diào)節(jié)體系的黏度，保證光聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行，并且參與光固化過程，對(duì)光固化速率和固化后材料性能有一定的影響[2～4]。常規(guī)方法合成的紫外光固化有機(jī)硅樹脂存在硬度小、力學(xué)性能差、與基材粘附力較小等缺點(diǎn)，同時(shí)存在陰影固化不完全，固化深度受限等問題，限制了光固化有機(jī)硅材料的應(yīng)用[5]。為了克服光固化有機(jī)硅體系存在的缺點(diǎn)，許多學(xué)者開始研究雙固化體系[6，7]。在雙重固化體系中，體系的交聯(lián)固化反應(yīng)通過2個(gè)獨(dú)立或具有相互協(xié)同作用的階段來完成，在利用光固化快速定型后，可以繼續(xù)利用暗反應(yīng)使底層或未能光固化的部分固化，提升了固化樹脂的性能。

聚硅氧烷丙烯酸酯（PSA）[8]具有有機(jī)硅材料耐高低溫、良好的電絕緣性能以及生理惰性等優(yōu)異的綜合性能，并且同時(shí)含有可紫外固化（C=C）及濕氣固化（Si-OCH3）基團(tuán)，在紫外光固化之后，體系可以繼續(xù)進(jìn)行濕氣固化，實(shí)現(xiàn)樹脂雙重固化[9]。

本文利用實(shí)時(shí)紅外跟蹤[10]研究了活性稀釋劑丙烯酸異辛酯用量對(duì)雙固化樹脂光聚合反應(yīng)速率及固化產(chǎn)物力學(xué)性能的影響，同時(shí)研究了固化順序?qū)袒瘎?dòng)力學(xué)的影響[11]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

端羥基硅油（107），安比亞特種有機(jī)硅有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570），武大有機(jī)硅新材料有限公司；二月桂酸二丁基錫，天津樂泰化工有限公司；2-羥基-2-二甲基-1-丙酮-1（光引發(fā)劑1173），常州華鈦有限公司；丙烯酸異辛酯（2-EHA），天津天驕化工有限公司。

實(shí)時(shí)紅外光譜儀：Nicolet 5700FTIR，美國(guó)Thermo公司；DSC：Q20-DSC，美國(guó)TA儀器公司；傅立葉紅外光譜儀：AlPHA，德國(guó)Bruker公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：Instron-1185，英國(guó)。

1.2 試樣制備

雙固化聚硅氧烷丙烯酸酯樹脂（PSA）利用107硅油和KH570經(jīng)脫醇縮合反應(yīng)制備[8]，如圖1所示。

紫外光固化：將PSA樹脂與適量的光引發(fā)劑混合均勻，于空氣氛圍中，調(diào)節(jié)光強(qiáng)為40 mW/cm2，照射距離為5 cm，在紫外燈下照射。

濕氣固化：PSA樹脂加入適量二月桂酸二丁基錫作為催化劑，攪拌均勻置于封閉裝置中，內(nèi)置水源，保證70%RH恒定的環(huán)境，隔絕光源。

1.3 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度：采用英國(guó)Instron-1185萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為室溫，拉伸速度為10 mm/min，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 2567—2008。

紅外跟蹤：通過測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間固化物的紅外譜圖，根據(jù)特征基團(tuán)積分面積的變化計(jì)算出基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率，見式（1）。

式中：A0為光照前基團(tuán)特征吸收峰面積；At為光照t時(shí)間基團(tuán)特征吸收峰面積。

DSC測(cè)試：取4 mg固化后的樹脂置于鋁皿中，采用Q20-DSC型儀器進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度-150～0 ℃，升溫速度10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀釋劑對(duì)雙固化樹脂性能的影響

向PSA樹脂中加入3%的光引發(fā)劑，調(diào)節(jié)光強(qiáng)為40 mW/cm2，混合均勻，稀釋劑丙烯酸異辛酯的加入量分別為樹脂質(zhì)量的0，5%，10%，20%，30%，分別利用實(shí)時(shí)紅外跟蹤光聚合過程中紅外光譜1 640 cm-1處C=C雙鍵吸收峰面積的變化，利用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)定固化產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

2.1.1 稀釋劑對(duì)光聚合反應(yīng)速率的影響

看出隨著稀釋劑加入量的增加，體系雙鍵轉(zhuǎn)化率逐漸增大，但是加入量超過20%后，雙鍵轉(zhuǎn)化率反而逐漸下降。一定范圍內(nèi)增大稀釋劑的加入量可以使體系中雙鍵含量增加，從而使體系的固化速率加快，但是稀釋劑用量的增加會(huì)導(dǎo)致預(yù)聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，而預(yù)聚物相對(duì)分子質(zhì)量較大，對(duì)體系凝膠量的增加是主要的貢獻(xiàn)者，當(dāng)加入稀釋劑過量時(shí)，必將使體系固化速率下降。

2.1.2 稀釋劑對(duì)力學(xué)性能影響

2.2 固化順序?qū)袒瘎?dòng)力學(xué)的影響

PSA樹脂存在2種不同的固化方式，因此根據(jù)固化順序的不同，存在先光固化再濕氣固化，即光+濕固化；先濕氣固化再光固化，即濕+光2種不同的固化工藝。光+濕過程能夠使PSA樹脂快速表干，在短時(shí)間內(nèi)雙鍵轉(zhuǎn)化率達(dá)到較高的程度，初步實(shí)現(xiàn)樹脂的交聯(lián)固化，但是會(huì)在一定程度上對(duì)固化產(chǎn)物的力學(xué)強(qiáng)度和粘附力有影響。濕+光過程能夠使固化產(chǎn)物與基材有較好的粘接性能同時(shí)固化產(chǎn)物的力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)異，但是由于固化速度較慢，實(shí)現(xiàn)PSA樹脂表面固化需要較長(zhǎng)的時(shí)間。本文就這2種不同的固化工藝進(jìn)行了比較，探討了固化順序?qū)鶊F(tuán)轉(zhuǎn)化率的影響。

首先研究了濕+光過程，將PSA樹脂先進(jìn)行濕氣固化，待體系中甲氧基（Si-OCH3）幾乎全部轉(zhuǎn)化完全后再利用實(shí)時(shí)紅外監(jiān)測(cè)光固化過程，并與單純光固化過程進(jìn)行了比較。

經(jīng)過濕氣固化后再進(jìn)行光固化與單純的光固化過程相比雙鍵轉(zhuǎn)化速率和最高轉(zhuǎn)化率都有明顯下降。原因是濕氣固化過程體系發(fā)生了一定程度的交聯(lián)，形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降低了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，分子之間有效碰撞的可能性減小，而且經(jīng)過濕氣固化以后體系透光性受到一定程度影響，因此雙鍵的轉(zhuǎn)化速率和最高轉(zhuǎn)化率都減小。

對(duì)于光+濕過程的研究，則是將與前面相同組成的PSA樹脂，先進(jìn)行光固化，待雙鍵幾乎全部轉(zhuǎn)化完全后，再在70% Rh環(huán)境中避光進(jìn)行濕氣固化，通過紅外跟蹤甲氧基隨時(shí)間轉(zhuǎn)化率，并與單純濕氣固化過程進(jìn)行對(duì)比。

2.3 固化順序?qū)δ蜏匦阅艿挠绊?/p>

按照不同固化順序固化的產(chǎn)物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同，不同的固化順序得到樹脂的主體結(jié)構(gòu)不同。光+濕的固化過程優(yōu)先形成的是C-C鏈的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而濕+光的固化過程優(yōu)先形成的是Si-O-Si的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而Si-O-Si鏈比C-C鏈的柔順性要好的多，導(dǎo)致了最終性能的不同，另外從DSC圖上可以看出雙固化樹脂耐低溫性能良好。

3 結(jié)論

利用實(shí)時(shí)紅外（FT-IR）和萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)研究了稀釋劑丙烯酸異辛酯（2-EHA）用量對(duì)雙固化聚硅氧烷丙烯酸酯樹脂（PSA）光聚合反應(yīng)及固化產(chǎn)物力學(xué)性能的影響。結(jié)果顯示稀釋劑用量在20%時(shí)雙固化樹脂性能良好。不同的固化方式對(duì)基團(tuán)轉(zhuǎn)化率有一定影響，先光后濕的固化方式可以得到基團(tuán)的高轉(zhuǎn)化率，并且固化后得到樹脂的主體結(jié)構(gòu)不同，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有一定的差異，DSC結(jié)果顯示固化產(chǎn)物均具有較好的耐低溫性能。

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